CS261298B1

CS261298B1 - Method of chlorideless coagulative agent on base of iron for water treatment

Info

Publication number: CS261298B1
Application number: CS875537A
Authority: CS
Inventors: Jan Krepelka; Jaroslav Kropacek; Vojtech Dadak; Alexandr Palffy; Jiri Zavodnik
Original assignee: Jan Krepelka; Jaroslav Kropacek; Vojtech Dadak; Alexandr Palffy; Z Jiri
Priority date: 1987-07-22
Filing date: 1987-07-22
Publication date: 1989-01-12
Also published as: CS553787A1

Abstract

Roztok síranu železnatého, případně jeho směs s kyselinou sírovou, se oxiduje kyslíkem za tlaku 0,3 až 2,5 MPa, teploty 100 až 190 °C po dobu 1 až 8 hodin při provzdušňování za vzniku suspenze, která se skládá ze sraženiny hydratovaných oxidů železitých a volné kyseliny sírové. Vzniklá suspenze se ochladí na 60 až 100 °C, přidá se kyselina sírová v množství odpovídajícím počáteční koncentraci 10 až 350 g/1. Pak se provádí loužení po dobu 0,5 až 4 hodiny. Část vzniklé suspenze obsahující sraženiny hydratovaných oxidů železitých, případně jedna z jejích fází, může být recyklována.Ferrous sulfate solution, optionally its mixture with sulfuric acid is oxidized oxygen at a pressure of 0.3 to 2.5 MPa, temperature 100-190 ° C for 1 to 8 hours at room temperature aeration to form a slurry which consists of a precipitate of hydrated iron oxides and free sulfuric acid. The resulting slurry was cooled to 60 ° C 100 ° C, add sulfuric acid in quantity corresponding to the initial concentration 10 to 350 g / l. Then leaching is performed for 0.5 to 4 hours. Part arose a suspension containing hydrated precipitates iron oxides, eventually one from its phases, it can be recycled.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy bezchloridového koagulačního činidla na bázi železa pro úpravu pitných, průmyslových či odpadních vod, využívajícího oxidace síranu železnatého za podmínek zvýšených teplot a tlaků.The invention relates to a process for the preparation of a chloride-free iron-based coagulating agent for the treatment of drinking, industrial or waste water utilizing the oxidation of ferrous sulphate under elevated temperatures and pressures.

Je všeobecně známo, že železité soli jsou vynikajícími koagulačními činidly. Obecně je rozšířeno použití chloridu železitého. Ten je připravován poměrně nákladnou technologií rozpouštěním hutního železa v kyselině solné za současné chlorace plynným chlorem. Výsledný produkt je silně korozivní. Alternativním železitým koagulačním činidlem je síran železitý. Síran železitý se však pro koagulaci vod nepoužívá, přestože je žádoucím koagulačním činidlem, protože jeho výroba je obtížná a nákladná. Průmyslově je jej možné vyrábět rozpouštěním tak zvaného hutního oxidu železitého v kyselině sirové za teploty 110 °C a koncentrace kyseliny 300 až 500 g/1. V praxi se častěji proto využívá síranu železitého zoxidovaného plynným chlorem nebo sloučeninami chloru, případně chlornanem či chlorečnanem. Tato výroba je sice jednoduchá, avšak surovinově náročná a při použití chloru či jeho sloučenin je výsledný produkt znečištěn chloridy, které působí korozivně. Ve vybraných způsobech-aplikace, například v energetice, zejména jaderné, která je náročná na spotřebu koagulačních činidel, chlor způsobuje vážné problémy, které je nutné nákladně odstraňovat. Dále je známo, že železnaté soli lze zoxidovat vzdušným kyslíkem například podle postupu uvedeného v patentu NSR 3 326 506, kdy síran železnatý je oxidován za vyšší teploty na bázický síran železitý a ten reakcí s kyselinou sírovou převeden na síran železitý. Při tomto postupu je obtížné zajistit minimální obsah složky dvojmocného železa v produktu a současně zamezit vzniku exhalací oxidu síry.It is well known that ferric salts are excellent coagulants. The use of ferric chloride is generally widespread. This is prepared by a relatively expensive technology by dissolving metallurgical iron in hydrochloric acid while chlorinating with gaseous chlorine. The resulting product is highly corrosive. An alternative ferric coagulant is ferric sulfate. However, ferric sulphate is not used for the coagulation of water, although it is a desirable coagulation agent, since its production is difficult and expensive. It can be produced industrially by dissolving the so-called metallurgical iron oxide in sulfuric acid at a temperature of 110 ° C and an acid concentration of 300 to 500 g / l. In practice, therefore, iron oxide sulphate oxidized with chlorine gas or chlorine compounds, possibly with hypochlorite or chlorate, is more frequently used. This production is simple, but resource intensive, and when using chlorine or its compounds, the resulting product is contaminated with chlorides, which are corrosive. In selected applications, such as in the power industry, especially nuclear power, which is demanding on the consumption of coagulating agents, chlorine causes serious problems that need to be costly removed. Furthermore, it is known that ferrous salts can be oxidized by atmospheric oxygen, for example according to the procedure disclosed in German Patent 3,326,506, wherein ferrous sulfate is oxidized at higher temperature to basic ferric sulfate and converted to ferric sulfate by treatment with sulfuric acid. In this process, it is difficult to ensure a minimum content of the iron (II) component in the product while avoiding the formation of sulfur oxide emissions.

Uvedené nedostatky odstraňuje způsob přípravy bezchloridového koagulačního činidla podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že roztok síranu železnatého, případně jeho směs s kyselinou sírovou, se oxiduje kyslíkem za tlaku 0,3 až 2,5 MPa, teploty 100 až 190 °C po dobu 1 až 8 hodin při provzdušfiování za vzniku suspenze, která se skládá ze sraženiny hydratovaných oxidů železitých a volné kyseliny sírové. Vzniklá suspenze se ochladí na 60 až 100 °C, přidá se kyselina sírová v množství odpovídajícím počáteční koncentraci 10 až 350 g/1. Pak se provádí loužení po dobu 0,5 až 4 hodiny. Výhodným provedením vynálezu je, že část vzniklé suspenze obsahující sraženiny hydratovaných oxidů železitých, případně jedna z jejích fází, se recykluje.The above-mentioned drawbacks are eliminated by the process for the preparation of the chloride-free coagulating agent according to the invention, which consists in that the ferrous sulphate solution or its mixture with sulfuric acid is oxidized by oxygen at a pressure of 0.3 to 2.5 MPa, temperature 100 to 190 ° C. for 1 to 8 hours with aeration to form a suspension consisting of a precipitate of hydrated iron oxides and free sulfuric acid. The resulting suspension is cooled to 60-100 ° C, sulfuric acid is added in an amount corresponding to an initial concentration of 10-350 g / l. Leaching is then carried out for 0.5 to 4 hours. It is a preferred embodiment of the invention that a portion of the resulting suspension containing precipitates of hydrated iron oxides or one of its phases is recycled.

Výhodou způsobu podle vynálezu je to, že oxidace síranu železnatého probíhá v kyselém prostředí za přítomnosti katalytických účinků vzniklých hydrolytických produktů solí žel.eza s velmi rychlou kinetikou a vysokou účinností, účinkem vzdušného kyslíku, levného oxidačního činidla, které nezanechává v produktu zplodiny a jehož použití jako oxidantu není omezeno. Další významnou výhodou postupu je to, že vyrobené koagulačnf činidlo neobsahuje chloridy, čímž se zvyšuje jeho užitná hodnota pro aplikaci, zejména pro úpravu vod v energetickém hospodářství.The advantage of the process according to the invention is that the oxidation of ferrous sulphate takes place in an acidic environment in the presence of the catalytic effects of the resulting hydrolytic iron salt products with very fast kinetics and high efficiency, air oxygen, a low-cost oxidizing agent as oxidant is not limited. A further significant advantage of the process is that the coagulant produced does not contain chlorides, thereby increasing its utility value for application, especially for water treatment in power management.

PřikladlHe did

500 g síranu železnatého heptahydrátu (FeS0^.7H₂0) bylo rozpuštěno ve 1 300 ml vody a po přidání 100 g oxidu železitého (Fe₂O₃) byla suspenze provzdušňována za tlaku 1,5 MPa a teploty 160 °C. Po 1 hodině bylo v kapalné fázi stanoveno: 35,4 g volné kyseliny sírové,500 g of ferrous sulfate heptahydrate (FeSO ₄ .7H ₂ O) was dissolved in 1300 ml of water and after the addition of 100 g of ferric oxide (Fe ₂ O ₃ ) the suspension was aerated under a pressure of 1.5 MPa and a temperature of 160 ° C. After 1 hour in the liquid phase, it was determined: 35.4 g of free sulfuric acid,

2+ 3+2+ 3+

4,75 g/1 Fe , 24,75 g/1 Fe , roztok byl zakalen suspenzi červenohnědých sraženin a naměřený redoxpotenciál suspenze činil -510 mV (proti kalomelové elektrodě). Po 2 hodinách bylo 2+ 3+ v kapalné fázi stanoveno 38,5 g/1 volné kyseliny sírové, 1,5 g/1 Fe , 21,7 g/1 Fe a redoxpotenciál suspenze činil -550 mV. Po třech hodinách bylo v kapalné fázi stanoveno 2+ 3 +4.75 g / l Fe, 24.75 g / l Fe, the solution was cloudy with a reddish-brown precipitate suspension and the measured redox potential of the suspension was -510 mV (versus calomel electrode). After 2 hours, 2+ 3+ in the liquid phase was determined to be 38.5 g / l free sulfuric acid, 1.5 g / l Fe, 21.7 g / l Fe and the redox potential of the suspension was -550 mV. After 3 hours, 2+ 3 + was determined in the liquid phase

40,5 g/1 volné kyseliny sírové, 0,8 g/1 Fe , 19,8 g/1 Fe a redoxpotenciál suspenze -560 mV. Po 4 hodinách provzdušňování a chlazení směsi byla přidána kyselina sírová v množství 100 ml a produkt loužen bez provzdušňování při teplotě 90 °C po dobu 1 hodiny. Po této době se všechny přítomné sraženiny rozpustily z 95 % a v roztoku bylo stanoveno 2+ 3+40.5 g / l of free sulfuric acid, 0.8 g / l of Fe, 19.8 g / l of Fe and a redox potential of the suspension of -560 mV. After 4 hours of aeration and cooling of the mixture, 100 mL of sulfuric acid was added and the product leached without aeration at 90 ° C for 1 hour. After this time, all the precipitates present were dissolved to 95% and 2+ 3+ was determined in the solution

0,7 g/1 Fe a 56,2 g/1 Fe . Celkem bylo zoxidováno 98,75 % přítomného železa.0.7 g / l Fe and 56.2 g / l Fe. In total, 98.75% of the iron present was oxidized.

příklad 2Example 2

500 g síranu železnatého heptahydrátu (FeSO^.7H₂O), obsahujícího 2 % vzduchem zoxidované formy síranu železitého, bylo obdobným způsobem jako v příkladu 1 oxidováno, ale bez dalšího přídavku oxidu nebo jiné železité soli. Po 1 hodině bylo v kapalné fázi stanoveno 2+ 3+500 g of ferrous sulfate heptahydrate (FeSO ^ 7H ₂ O) containing 2% air oxidized form of ferric sulfate was similarly as in Example 1, is oxidised, but without further addition of carbon or other ferric salt. After 1 hour 2+ 3+ was determined in the liquid phase

4,73 g/1 Fe , 28,22 g/1 Fe a 33,9 g/1 volné kyseliny sírové, stanovené okamžitě po odběru vzorku. Redoxpotenciál suspenze činil -500 mV. Po dvou hodinách bylo stanoveno 2+ 3+4.73 g / l Fe, 28.22 g / l Fe and 33.9 g / l free sulfuric acid, determined immediately after sampling. The redox potential of the suspension was -500 mV. After 2 hours, 2+ 3+ was determined

1,4 g/1 Fe , 27,1 g/1 Fe a 38 g/1 volné kyseliny sírové stanovené okamžitě po odběru 2+ vzorku. Redox potenciál roztoku činil -540 mV. Po 3 hodinách bylo stanoveno 0,8 g/1 Fe ,1.4 g / l Fe, 27.1 g / l Fe and 38 g / l free sulfuric acid determined immediately after sampling 2+. The redox potential of the solution was -540 mV. After 3 hours, 0.8 g / l Fe was determined,

3+3+

25,1 g/1 Fe a 39,0 g/1 volné kyseliny sírové stanovené okamžitě po odběru vzorku. Naměřený redoxpotenciál suspenze činil -560 mV. Po této době byl produkt ochlazen, přidána kyselina sírová 100 ml a při 90 °C dále 1 hodinu bez provzdušňování loužen. Po 1 hodině bylo shledáno, že přítomné sraženiny železitých solí byly z 98 I rozpuštěny a v roztoku bylo stanoveno 2+ * 3+25.1 g / l Fe and 39.0 g / l free sulfuric acid determined immediately after sampling. The measured redox potential of the suspension was -560 mV. After this time the product was cooled, sulfuric acid 100 ml was added and leached at 90 ° C for 1 hour without aeration. After 1 hour, it was found that the ferric salt precipitates present were dissolved out of 98 L and determined to be 2+ * 3+ in solution.

0,6 g/1 Fe a 67,0 g/1 Fe . Celkem bylo zoxidováno 99,0 % přítomného železa.0.6 g / l Fe and 67.0 g / l Fe. In total, 99.0% of the iron present was oxidized.

Roztoku síranu železitého, vyrobeného způsobem přípravy podle vynálezu, lze použít jako oxidační činidlo v chemickýóh výrobách nebo při hydrometalurgické úpravě rud, zejména uranových.The ferric sulfate solution produced by the process according to the invention can be used as an oxidizing agent in chemical processes or in the hydrometallurgical treatment of ores, in particular uranium.

Claims

object of the invention

Process for the preparation of a chloride-free iron-based coagulating agent for the treatment of water using oxidation of ferrous sulphate under elevated temperatures and pressures, characterized in that the ferrous sulphate solution or its mixture with sulfuric acid is oxidized with oxygen at a pressure of 0.3 to 2 5 MPa, temperature 100 to 190 ° C for 1 to 8 hours under aeration to form a suspension consisting of a precipitate of hydrated iron oxides and free sulfuric acid which is cooled to 60 to 100 ° C, sulfuric acid is added in an amount corresponding to an initial concentration of 10 to 350 g / l, followed by leaching for 0.5 to 4 hours.

2. A process according to claim 1, wherein a portion of the resulting suspension containing precipitates of hydrated ferric oxides or one of its phases is recycled.