RU2106417C1 - Method for recovery of cobalt from middlings containing cobalt oxides - Google Patents
Method for recovery of cobalt from middlings containing cobalt oxides Download PDFInfo
- Publication number
- RU2106417C1 RU2106417C1 RU96119064A RU96119064A RU2106417C1 RU 2106417 C1 RU2106417 C1 RU 2106417C1 RU 96119064 A RU96119064 A RU 96119064A RU 96119064 A RU96119064 A RU 96119064A RU 2106417 C1 RU2106417 C1 RU 2106417C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cobalt
- reducing agent
- solution
- recovery
- iii
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к гидрометаллургии цветных металлов и может быть использовано при переработке различных кобальтсодержащих промпродуктов, в частности кобальтовых кеков, полученных при очистке никелевых или цинковых электролитов, отходов гидроокиси кобальта при переработке самариевых магнитов, марганцевых конкреций и других. The invention relates to hydrometallurgy of non-ferrous metals and can be used in the processing of various cobalt-containing intermediate products, in particular cobalt cakes obtained in the purification of nickel or zinc electrolytes, waste of cobalt hydroxide in the processing of samarium magnets, manganese nodules and others.
Необходимось создания изобретения определяется сложностью существующих способов растворения кобальтовых концентратов (промпродуктов), содержащих оксиды и гидроксиды кобальта (III), которые в отличие от подобных соединений двухвалентного кобальта растворяются намного хуже. The need to create an invention is determined by the complexity of existing methods for dissolving cobalt concentrates (intermediate products) containing cobalt (III) oxides and hydroxides, which, in contrast to similar divalent cobalt compounds, dissolve much worse.
Известен способ [1, с. 73] по которому концентрат подвергают полному растворению, для чего его репульпируют в воде в реакторе, добавляют серную кислоту до концентрации 20-25 г/дм3, после чего в пульпу подают под небольшим давлением концентрированный сернистый газ (18-20% по объему), поддерживая окислительно-восстановительный потенциал в пульпе равным 400- 600 мВ, конечное значение pH = 1,8-2,2. Газовую смесь получают в специальной герметичной печи, сжигая расплавленную серу сжатым воздухом.The known method [1, p. 73] according to which the concentrate is completely dissolved, for which it is repulped in water in the reactor, sulfuric acid is added to a concentration of 20-25 g / dm 3 , after which concentrated sulfur dioxide gas (18-20% by volume) is supplied to the pulp under slight pressure while maintaining the redox potential in the pulp equal to 400-600 mV, the final value of pH = 1.8-2.2. The gas mixture is obtained in a special sealed furnace, burning molten sulfur with compressed air.
Недостатками способа являются проведение процесса при высоких температурах (80-90oC), а также его длительность (1,5-2,0 ч). Кроме того, к недостаткам способа относится трудность поддержания заданных параметров, в основном окислительно-восстановительного потенциала при использовании газообразного восстановителя, а также необходимость проведения специальной операции по получению восстановителя (сжигание расплавленной серы).The disadvantages of the method are the process at high temperatures (80-90 o C), as well as its duration (1.5-2.0 hours). In addition, the disadvantages of the method include the difficulty of maintaining the specified parameters, mainly the redox potential when using a gaseous reducing agent, as well as the need for a special operation to obtain a reducing agent (burning molten sulfur).
Известен также способ, по которому кобальтовые концентраты растворяют в серной кислоте с применением в качестве восстановителя поваренной соли или соляной кислоты [2, с. 210]. Растворение проводится при 80-90oC.There is also a method by which cobalt concentrates are dissolved in sulfuric acid using sodium chloride or hydrochloric acid as a reducing agent [2, p. 210]. Dissolution is carried out at 80-90 o C.
Недостатками способа являются высокие энергетические затраты (80-90oC), а также необходимость использования специальных коррозионно-устойчивых материалов из-за высокой агрессивности среды (серная и соляная кислоты или поваренная соль и выделяющийся в процессе растворения хлор-газ).The disadvantages of the method are the high energy costs (80-90 o C), as well as the need to use special corrosion-resistant materials due to the high aggressiveness of the environment (sulfuric and hydrochloric acids or sodium chloride and released during the dissolution of chlorine gas).
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому способу является способ, предложенный в [3] (прототип). The closest in technical essence and the achieved effect to the claimed method is the method proposed in [3] (prototype).
Согласно этому способу кобальтовый раствор получают растворением гидроксида кобальта (III) в присутствии восстановителя, тиосульфата кальция. Растворение ведут при расходе восстановителя 0,8 г на 1 г кобальта (0,315 моль на 1 моль кобальта 1) до остаточного содержания серной кислоты в растворе 20-25 г/дм3 в течение 30-40 мин и температуре 80oC. Извлечение кобальта составляет 71-99,9%. Тиосульфат кальция готовится предварительно путем нагревания при 70-90oC суспензии извести и серы с последующей продувкой ее воздухом до исчезновения желтой окраски, свойственной сульфид-иону.According to this method, a cobalt solution is obtained by dissolving cobalt (III) hydroxide in the presence of a reducing agent, calcium thiosulfate. Dissolution is carried out at a reducing agent consumption of 0.8 g per 1 g of cobalt (0.315 mol per 1 mol of cobalt 1) to a residual sulfuric acid content in the solution of 20-25 g / dm 3 for 30-40 minutes and a temperature of 80 o C. Extraction of cobalt accounts for 71-99.9%. Calcium thiosulfate is preliminarily prepared by heating at 70-90 ° C a suspension of lime and sulfur, followed by blowing it with air until the yellow color characteristic of the sulfide ion disappears.
Недостатками способа являются:
необходимость и сложность предварительного приготовления восстановителя;
использование высоких температур, как при приготовлении восстановителя, так и в процессе растворения кобальта;
образование в ходе процесса побочного продукта - осадка сульфата кальция (гипс), что приводит к зарастанию этим осадком действующей аппаратуры и трубопроводов и, как следствие, нарушению процесса;
загрязнение полученного кобальтового раствора кальцием;
сильное влияние остаточной кислотности на процесс растворения кобальта: при концентрации серной кислоты 25 г/дм3 извлечение кобальта в раствор составляет 99,92%, а при 12 г/дм3 - всего 70,5%.The disadvantages of the method are:
the need and complexity of the preliminary preparation of the reducing agent;
the use of high temperatures, both in the preparation of the reducing agent, and in the process of dissolution of cobalt;
the formation of a by-product during the process - a precipitate of calcium sulfate (gypsum), which leads to the overgrowth of existing equipment and pipelines by this precipitate and, as a consequence, disruption of the process;
pollution of the obtained cobalt solution with calcium;
a strong influence of residual acidity on the dissolution of cobalt: at a concentration of sulfuric acid of 25 g / dm 3, the extraction of cobalt in solution is 99.92%, and at 12 g / dm 3 it is only 70.5%.
Целью изобретения является упрощение процесса и повышение его эффективности за счет исключения операции предварительного приготовления восстановителя, исключения образования осадков (сульфата кальция) в процессе растворения кобальтового концентрата, проведение процесса при пониженных температурах в широкой области конечной кислотности и pH кобальтовых растворов, а также использование восстановителей, исключающих загрязнение кобальтового раствора посторонними ионами (кальцием). The aim of the invention is to simplify the process and increase its efficiency by eliminating the preliminary preparation of the reducing agent, eliminating the formation of precipitation (calcium sulfate) during the dissolution of cobalt concentrate, carrying out the process at low temperatures in a wide range of final acidity and pH of cobalt solutions, as well as using reducing agents, excluding contamination of the cobalt solution with extraneous ions (calcium).
Поставленная цель достигается тем, что в предлагаемом способе растворение окисленных соединений Co в минеральных кислотах с восстановителем ведут с использованием в качестве восстановителя водорастворимых солей гидроксиламина, в частности его сернокислые, (NH2OH2)2SO4, или солянокислые, (NH2OH2)Cl, соли при времени проведения процесса = 15-30 мин, конечном значении pH ≤ 5 и исходном молярном соотношении восстановитель: кобальт (III) = 0,2-0,33:1 и температуре = 60oC.The goal is achieved in that in the proposed method, the dissolution of oxidized Co compounds in mineral acids with a reducing agent is carried out using water-soluble salts of hydroxylamine, in particular its sulfate, (NH 2 OH 2 ) 2 SO 4 , or hydrochloric acid, (NH 2 OH 2 ) Cl, salts at the time of the process = 15-30 min, the final pH value ≤ 5 and the initial molar ratio of reducing agent: cobalt (III) = 0.2-0.33: 1 and temperature = 60 o C.
Водные растворы сернокислой соли гидроксиламина, гидроксиламинсульфат (ГАС) применяют в производстве капролактама, кроме того, он находит применение в производстве лаков, медикаментов, флотореагентов и т.д. [4, c. 132]. Aqueous solutions of hydroxylamine sulfate, hydroxylamine sulfate (GAS) are used in the production of caprolactam, in addition, it is used in the manufacture of varnishes, medicines, flotation reagents, etc. [4, p. 132].
Водные растворы ГАС - жидкости без цвета и запаха, не горючи, не взрывоопасны, устойчивы во времени. Aqueous solutions of HAS are liquids without color and odor, non-combustible, non-explosive, and stable over time.
Процесс растворения кобальтовых концентратов, Co(OH)3, например, в растворах серной кислоты в присутствии ГАС достаточно сложен и не может быть описан какой-либо химической реакцией. Одна из возможных реакций может быть описана следующим уравнением:
2Co(OH)3 + H2SO4 + (NH2OH2)2SO4 = 2CoSO4 + N2 + 8 H2O.The process of dissolving cobalt concentrates, Co (OH) 3 , for example, in sulfuric acid solutions in the presence of HAC is quite complicated and cannot be described by any chemical reaction. One of the possible reactions can be described by the following equation:
2Co (OH) 3 + H 2 SO 4 + (NH 2 OH 2 ) 2 SO 4 = 2CoSO 4 + N 2 + 8 H 2 O.
Как видно из уравнения, получаемый кобальтовый раствор не содержит каких-либо примесей, вносимых с восстановителем, в отличие от прототипа, где в конечном растворе присутствуют ионы кальция. As can be seen from the equation, the obtained cobalt solution does not contain any impurities introduced with the reducing agent, in contrast to the prototype, where calcium ions are present in the final solution.
Полученные результаты свидетельствуют о хороших кинетических показателях процесса, что способствует тому, что эти реакции полностью сдвинуты в сторону образования восстановленного водорастворимого кобальта (II). За 15-30 мин при расходе восстановителя 0,2-0,33 моля на 1 моль кобальта процесс протекает при невысоких температурах (20-60oC). Процесс растворения может быть осуществлен в широкой области кислотности и pH, причем в растворении участвуют и минеральные кислоты, связанные с гидроксиламином, что уменьшает расход этих кислот (уравнение 1), однако при pH=5 имеют место потери кобальта за счет образования гидроксидов кобальта (II), т.е. конечное значение pH определяется pH гидратообразования кобальта (II).The results obtained indicate good kinetic parameters of the process, which contributes to the fact that these reactions are completely shifted towards the formation of reduced water-soluble cobalt (II). For 15-30 minutes at a flow rate of the reducing agent of 0.2-0.33 mol per 1 mol of cobalt, the process proceeds at low temperatures (20-60 o C). The dissolution process can be carried out in a wide range of acidity and pH, and mineral acids associated with hydroxylamine are also involved in the dissolution, which reduces the consumption of these acids (equation 1), however, at pH = 5, cobalt losses occur due to the formation of cobalt hydroxides (II ), i.e. the final pH is determined by the pH of hydration of cobalt (II).
Практически в аналогичных условиях реализуется процесс растворения концентратов, содержащих окисленный кобальт в растворах соляной кислоты в присутствии солянокислого гидроксиламина. Следует отметить, что в данном случае в отличие от способа [2], где восстановителем служит сама соляная кислота, отсутствует выделение газообразного хлора. In practically similar conditions, the process of dissolving concentrates containing oxidized cobalt in hydrochloric acid solutions in the presence of hydroxylamine hydrochloride is realized. It should be noted that in this case, in contrast to the method [2], where hydrochloric acid itself serves as a reducing agent, there is no evolution of chlorine gas.
Пример 1. К шести одинаковым навескам (по 50 г) влажного гидроксида кобальта (III), (влага 28%, кобальта в сухом продукте 50%) добавляли различные объемы раствора серной кислоты с концентрацией 120 г/дм3 до достижения определенной конечной кислотности раствора. Туда же добавляли одинаковые количества гидроксиламинсульфата (ГАС) (18 г, т.е. в исходном молярном соотношении ГАС: кобальт=0,33:1. Растворение проводили при различной температуре и времени перемешивания.Example 1. To six identical weighed portions (50 g) of wet cobalt (III) hydroxide, (moisture 28%, cobalt in a dry product 50%), various volumes of sulfuric acid solution with a concentration of 120 g / dm 3 were added until a certain final acidity of the solution was reached . The same amount of hydroxylamine sulfate (HAC) (18 g) was added there, that is, in the initial molar ratio of HAC: cobalt = 0.33: 1. Dissolution was carried out at different temperatures and mixing times.
По результатам анализа раствора и твердой фазы определяли степень растворения продукта (извлечение кобальта в раствор, Е%). Результаты экспериментов приведены в табл.1. According to the results of the analysis of the solution and the solid phase, the degree of dissolution of the product was determined (extraction of cobalt into the solution, E%). The experimental results are shown in table 1.
Как видно из табл.1, в отличие от известного способа (прототипа), где высокое извлечение кобальта в раствор возможно только при кислотности 20-25 г/дм3 и выше и температуре не менее 80oC, в предлагаемом способе практически полное извлечение кобальта в раствор осуществляется в широкой области кислотности и pH при существенно меньших температурах, Кроме того, в отличие от прототипа не имеет место образование осадков при растворении гидроксида кобальта. Нет также необходимости специального приготовления восстановителя.As can be seen from table 1, in contrast to the known method (prototype), where high extraction of cobalt into the solution is possible only at an acidity of 20-25 g / dm 3 and higher and a temperature of at least 80 o C, in the proposed method, almost complete extraction of cobalt the solution is carried out in a wide range of acidity and pH at significantly lower temperatures. In addition, in contrast to the prototype, there is no precipitation during the dissolution of cobalt hydroxide. There is also no need for special preparation of the reducing agent.
Пример 2. К пяти навескам по 50 г гидроксида кобальта (III) (состав приведен в примере 1) добавляли по 250 см3 раствора серной кислоты с концентрацией 120 г/дм3 и различные количества ГАС, перемешивали в течение 15 мин при 40oC. Расход ГАС и степень извлечения кобальта в раствор приведены в табл.2.Example 2. To five weighed portions of 50 g of cobalt (III) hydroxide (the composition is given in example 1), 250 cm 3 of a sulfuric acid solution with a concentration of 120 g / dm 3 and various amounts of HAS were added, mixed for 15 min at 40 o C Gas consumption and the degree of extraction of cobalt in the solution are given in table.2.
Как видно из табл.2, при молярном соотношении ГАС: Co = 0,2-0,33:1 извлечение кобальта в раствор практически полное. При этом в растворах кроме кобальта других катионов, в частности кальция, не обнаружено в отличие от прототипа, где в растворах наряду с кобальтом присутствует и кальций (0,3-0,5 г/дм3).As can be seen from table 2, with a molar ratio of GAS: Co = 0.2-0.33: 1, the extraction of cobalt in the solution is almost complete. Moreover, in addition to cobalt, other cations, in particular calcium, were not found in solutions, unlike the prototype, where calcium (0.3-0.5 g / dm 3 ) is present in solutions along with cobalt.
Пример 3. Навеску влажного кобальтового концентрата (40 г), содержащего, %: влага - 35; кобальт - 55 (в пересчете на сухой кек), из них кобальт (II) - 32; кобальт (III) - 23; а также сумма никеля, меди, железа 2, обработали раствором серной кислоты с концентрацией 150 г/дм3 и перемешивали в течение 10 мин при 50oC до остаточной концентрации серной кислоты в растворе 50 г/дм3. Извлечение кобальта в раствор составило 60%. (В раствор перешел кобальт двухвалентный. ) После чего в пульпу ввели ГАС из расчета молярное соотношение ГАС: Co (III) = 0,3:1 и далее перемешивали в течение 15 мин при 50oC. Осадок растворился полностью.Example 3. A portion of wet cobalt concentrate (40 g), containing,%: moisture - 35; cobalt - 55 (in terms of dry cake), of which cobalt (II) - 32; cobalt (III) - 23; as well as the sum of nickel, copper, iron 2, was treated with a solution of sulfuric acid with a concentration of 150 g / dm 3 and stirred for 10 min at 50 o C to a residual concentration of sulfuric acid in a solution of 50 g / dm 3 . The recovery of cobalt in the solution was 60%. (Bivalent cobalt passed into the solution.) Then, the HAS was introduced into the pulp from the calculation of the molar ratio of HAS: Co (III) = 0.3: 1 and then stirred for 15 min at 50 o C. The precipitate was completely dissolved.
Пример 4. К навеске гидроксида кобальта (50 г, состав приведен в примере 1) добавили 180 см3 раствора соляной кислоты (100 г/дм3) и гидроксиламин солянокислый из расчета гидроксиламинхлорид: Co (в молярном соотношении) 0,33: 1. После перемешивания в течение 15 мин и при 50oC осадок растворился полностью. Извлечение кобальта в раствор 100%.Example 4. To a sample of cobalt hydroxide (50 g, the composition is shown in example 1), 180 cm 3 of a hydrochloric acid solution (100 g / dm 3 ) and hydroxy amine hydrochloride were calculated from the calculation of hydroxylamine chloride: Co (in a molar ratio) of 0.33: 1. After stirring for 15 minutes and at 50 ° C., the precipitate was completely dissolved. Extraction of cobalt in a solution of 100%.
Источники информации
1. Резник И.Д., Соболь С.И., Худяков В.М. Кобальт, т.2. -М.: Машиностроение, 1995 470 с.Sources of information
1. Reznik I.D., Sobol S.I., Khudyakov V.M. Cobalt, vol. 2. -M.: Engineering, 1995 470 p.
2. Смирнов В.И., Худяков И.Ф., Деев В.И. Извлечение кобальта из медных и никелевых руд и концентратов. -М.: Металлургия, 256 с., 1970 г. 2. Smirnov V.I., Khudyakov I.F., Deev V.I. Extraction of cobalt from copper and nickel ores and concentrates. -M.: Metallurgy, 256 p., 1970
3. Авт. св. СССР N 1326626, кл. C 22 B 23/00, 1987. 3. Auth. St. USSR N 1326626, class C 22 B 23/00, 1987.
4. Химический энциклопедический словарь. // Под ред. Кнунянца И.Л. М.: Советская энциклопедия, 1983, с. 792. 4. Chemical encyclopedic dictionary. // Ed. Knunyantsa I.L. M .: Soviet Encyclopedia, 1983, p. 792.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU96119064A RU2106417C1 (en) | 1996-09-25 | 1996-09-25 | Method for recovery of cobalt from middlings containing cobalt oxides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU96119064A RU2106417C1 (en) | 1996-09-25 | 1996-09-25 | Method for recovery of cobalt from middlings containing cobalt oxides |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2106417C1 true RU2106417C1 (en) | 1998-03-10 |
| RU96119064A RU96119064A (en) | 1998-11-10 |
Family
ID=20185815
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU96119064A RU2106417C1 (en) | 1996-09-25 | 1996-09-25 | Method for recovery of cobalt from middlings containing cobalt oxides |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2106417C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107513613A (en) * | 2017-08-31 | 2017-12-26 | 广东佳纳能源科技有限公司 | A kind of technique of normal temperature reducing leaching Africa heterogenite |
| CN107739845A (en) * | 2017-08-31 | 2018-02-27 | 广东佳纳能源科技有限公司 | A kind of cleaning procedure of reducing leaching Africa heterogenite |
| CN107779594A (en) * | 2017-08-31 | 2018-03-09 | 广东佳纳能源科技有限公司 | A kind of technique for being segmented reducing leaching Africa heterogenite |
-
1996
- 1996-09-25 RU RU96119064A patent/RU2106417C1/en active
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107513613A (en) * | 2017-08-31 | 2017-12-26 | 广东佳纳能源科技有限公司 | A kind of technique of normal temperature reducing leaching Africa heterogenite |
| CN107739845A (en) * | 2017-08-31 | 2018-02-27 | 广东佳纳能源科技有限公司 | A kind of cleaning procedure of reducing leaching Africa heterogenite |
| CN107779594A (en) * | 2017-08-31 | 2018-03-09 | 广东佳纳能源科技有限公司 | A kind of technique for being segmented reducing leaching Africa heterogenite |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3497459A (en) | Process for producing water soluble basic salts of aluminum and/or iron | |
| US4485073A (en) | Process of producing manganese sulfate solutions | |
| RU2106417C1 (en) | Method for recovery of cobalt from middlings containing cobalt oxides | |
| US2997368A (en) | Production of manganese hydroxide | |
| CA1046241A (en) | Preparation of nickel black | |
| US4137293A (en) | Producing gypsum and magnetite from ferrous sulfate and separating | |
| CN100376698C (en) | Improved hydrometallurgical processing of manganese containing materials | |
| CN108862371A (en) | A method of zinc oxide is produced using containing zinc ore crude | |
| CN87102046A (en) | Method with producing manganous sulphate solution from manganese dioxide ore | |
| EP3697730A1 (en) | Polyferric sulphate solution | |
| JPH11199231A (en) | Production of calcium arsenate | |
| AU767802B2 (en) | Sulfatisation process for metal extraction from sulfide ores | |
| WO2002018069A1 (en) | Process for the treatment of bottom ash from waste incineration plants | |
| CN103288133A (en) | Method for preparing arsenic trioxide from black copper sludge | |
| US5624650A (en) | Nitric acid process for ferric sulfate production | |
| CN110201525A (en) | A method of sulfur-containing smoke gas desulfurization is carried out using alkaline scrap material | |
| EA009503B1 (en) | Method for processing concentrates from coppersulfide-based ores | |
| CN108793227A (en) | A method of producing nano zine oxide using containing zinc ore crude | |
| JPH07241404A (en) | Iron based inorganic flocculant and its production | |
| RU2770732C1 (en) | Method for processing manganese oxide ores | |
| EP0110848B1 (en) | A method for producing water-purifying chemicals | |
| RU2082797C1 (en) | Treatment of manganese-containing raw material | |
| RU2090641C1 (en) | Method of chemically enriching oxide-carbonate ores | |
| SU1604739A1 (en) | Method of producing magnesium sulfate | |
| CA1195511A (en) | Separation of cobalt from nickel |