CS261076B1 - Method of catalyst preparation on base of aluminium chloride - Google Patents

Description

261076 3 4

Vynález sa týká sposobu přípravy kata-lyzátorov na báze komplexov chloridu hli-nitého používaných pre výrobu ropných ži-víc, V rozličných rafinérskych ako aj petro-chemických výrobných postupech, napří-klad pri krakovaní a pyrolýze, vznikajú akovedfajšie produkty kvapalné frakcie obsa-hujúce velké mn žstvo nenasýtených uhlo-vodíkov. Polymerizáciou týchto frakcií, a-lebo v kombinácii s dalšími organickýmizlňčeninami sa dajú připravit ropné živicežiadaných vlastností. Třeba len použit vhod-ný katalytický systém schopný selektívnejpolymerizácie. Pretože vačšina monomérovobsiahnutých v aromatických frakciách súmonoolefíny, polymerizácia je obmedzenána vinylový typ polymerizácie. Frakcie C4a CG obsahujú zasa značné množstvo· kon-jugovaných diénov a tým dochádza popřilineárnej polymerizácii 1,2-, 3,4-, cis 1,4-,trans 1,4- ku cyklickej polymerizácii. Podlásposobu polymerizácie nenasýtených zlú-čenín možno v případe použitia alifatickýchfrakcií získat ropné živice s jedinečnýmivlastnosťami. Třeba len použit vhodný ka-talytický systém. Například keď sa polyme-rizuje C5 frakcia v přítomnosti chloridu hli-nitého A1C15, část konjugovaných diénovpolymerizuje cyklicky, takže vzniká živicas vysokou teplotou máknutia a v produk-te zostáva málo dvojitých vazieb. V přípa-de, že sa na polymerizáciu používá fluoridboritý BF3 ako katalyzátor, konjugovanédiény polymerizujú lineárně so zachová-ním dvojitej vazby.

Vzniká pastovitá živica s vysokou reakti-vitou (jap. patent 74-115188). Ak sa pri pří-pravě katalyzátore na báze chloridu hlini-tého katalyzátore používajú ako aktivátoryfenoly (jap. patent 74-30483, jap. patent78-146791), alifatické karboxylové kyseliny(jap. patent 74-30484), aldehydy (jaip. pa-tent 74-30485), étery (jap. patent 74-30486)alebo alkylhliník (jap. patent 74-30487), takvznikajú živice s reaktivitou rovnajúcou sareaktivitě živíc připravených len pomocousamotného alkylhalogenidu, avšak s lepší-mi adhéznymi vlastnosťami.

Kombináciou zložiek katalyzátore ako ajsamotných katalyzátorov dochádza totižnielen k změnám distribúcie molekulovejhmotnosti ale pravděpodobně k vzniku ži-vice s rozdielnou štruktúrou hlavného re-ťazea. Účinné katalyzátory polymerizácie nena-sýtených uhlovodíkových frakcií je možnépřipravit rozličnými spósobmi. Tak reak-ciou bezvodého HC1 a kovového hliníka vrozpúšťadle trihalogénbenzéne dochádza kuvzniku AICI3 katalyzátore s vyššou aktivi-tou ako má samotný A1C13 připravený běž-nými metodami (jap. patent 75-17560). Re-akciou kovového hliníka, alkylbenzénov ahalogénvodíkov je možné pripraviť kvapal-ný komplexný katalyzátor s vyššou aktivi-tou, ako má katalyzátor, ktorý vzniká len zmiešaním chloridu hlinitého A1C13, alkyl-benzénov a halogénvodíkov (jap. patent74-118786). Neelastomérne živice s vysokouteplotou máknutia vznikajú polymerizáciouC4 frakcie, ktorá obsahuje 50 až 70 % bu-tadienu. Reakcia sa uskutočňuje pri 35 až65 °C s katalyzátorom na báze halogeniduhliníka, ktorý sa připravil prídavkom chlo-rovodíka chloridu hlinitého a toluenu (NSRpatent 2 716 877). Výťažok živice je 82 %.Velmi světlé živice, ktoré majú dobrú mie-šatelnosť s inými živicami a olejmi sa pri-pravujú polymerizáciou frakcií s teplotouvaru 100 až 300 °C obsahujúcich aromatic-ké uhlovodíky, v přítomnosti halogeniduhliníka v množstve 0,1 až 10 % počítanéna surovinu a 0,2 až 1,5 mólu, počítané na1 mól halogenidu hliníka, nitroparafínu —jap. patent 78-146792, alebo v přítomnostichloridu hlinitého A1C13 v kombinácii s cyk-lickými étermi — jap. patent 78-138495.

Japonský patent 78-146 790 uvádza dvoj-zložkový katalyzátor obsahujúci 0,1 až 10pere. halogenidu hliníka počítané na suro-vinu a 0,2 až 1,5 mólu merkaptánu terč.C12H25SH na 1 mól. Katalyzátor sa používávo formě roztoku v rczpúšfadle. Nemeckýpatent 2 914 039 uvádza ako katalyzátorchlorid hlinitý A1C13 alebo kombináciu chlo-ridu hlinitého s halogenidmi cínu, kremí-ka, titánu, bóru, olova, antimonu, astátualebo inými kovmi. Podl'a jap. patentu 79--117591 sa dá polymerizačný katalyzátorpripraviť zmiešaním xylenu, močoviny achloridu hlinitého A1C13 v dusíkovej atmos-féře a podlá jap. patentu 78-111388 zmieša-ním chloridu hlinitého a etanolu, metanolualebo: benzylalkoholu. Podlá jap. patentu78-111389 katalyzátor sa získá zo zmesichloridu hlinitého a octanu etylnatého, me-tylnatého alebo metylvaléranu.

Na polymerizáciu je možné použil ajkomplex chloridu hlinitého alebo EtAlCl2s meta- a/alebo p-diizoalkylbenzénmi achlorovodíka podlá NSR patentu 2 716 978.Nenasýtené uhlovodíkové frakcie obsahu-júce aromáty sa dajú polymerizovať v pří-tomnosti chloridu hlinitého A1C13, a ketó-nov, například metylketónu — jap. patent78-90396. V případe, že sa na polymerizá-ciu takýchto frakcií použije ako katalyzá-tor disperzia kyseliny fosforečnej H3PO4 achlóretánu v kuméne, tak vznikajú ropnéživice s relativné vysokou teplotou maknu-tia a světlou farbou — jap. patent78-88896 a 78-73284.

Pre přípravu ropných živíc je možné a-ko katalyzátor použiť zmes chloridu hli-nitého 1,2-butylénoxidu, etylbenzénu a/ale-bo xylénu. Polymerizáciou pri —50 °C až100 °C vznikajú živice s vylepšenou farbou— Jap. patent 78-14793.

Vyššie teploty máknutia živíc sa dosa-hujú použitím polymerizačných katalyzá-torov obsahujúcich chlorid hlinitý a alko-xid hliníka — jap. patent 78-19398. Světlo 261076 5 6 farebné živice sa pripravujú v přítomnosti0,5 až 5,0 % hmot. chloridu hlinitého, po-čítané na olefinickú frakem, 20 až 40 %mól acetanhydridu, počítané na chloridhlinitý a 100 až 240 °/o hmot. aromatické-ho uhlovodíku — jap. patent 78-10687 ale-bo v přítomnosti 0,5 až 3 % hmot. chlori-du hlinitého, 20 až 28 % hmot. acetylhalc-genidu a 100 až 240 % hmot. aromatickýchuhlovodíkov například xylenu, zmes etyl-benzén-xylén — jap. patent 78-10686. PodláNSR patentu 2 924164 a jap. patentu 79--163 9S8 sa dá ako polymerizačný kata-lyzátor použit EaAlClž a podl'a jap. paten-tu 80-09616 komplex kovu III. alebo VII.skupiny s viacsýtnym alkoholom, napříkladfluorid boritý — etylénglykol. Při prípraveropných živíc, které sa používajů ako ad-hezně přísady uvádzajú japonské patenty77-80389 a 80-149309 ako katalyzátor fluo-rid boritý, dietyléterát. Produkt, který sazíská s takýmto katalyzátorom má teplotumaknutia vyššiu ako 140 °C a brómové čís-lo menšie ako 30. Dalšími polymerizačnýmikatalyzátormi obsahu júcimi bór sú fluoridboritý — fenoláí — podlá jap. patentu79-129085 a komplex fluorid boritý — fenolpodlá jap. patentu 79-131-634 a 79-04985.Anglický patent 2 088 005 uvádza polymeri-záciu frakcie s teplotou varu 10 až 160 °Cs kuménhydroperoxidom a stearátom vápe-natým. Živica s priemernou molekulovouhmotnosfou 800 vzniká vo výtažku okolo15 %. Polymerizácia sa uskutečňuje pri tep-lotě 160 °C po dobu 15 hedín. Uvedené ka-talytické systémy sa používajů takmer vý-lučné len pře polymerizáciu nenasýtenýchuhlovodíkových frakcií. Ak je však požia-davka připravovat aj ropné živice modifi-kované polárnými skupinami například kar-boxylovými alebo hydroxylovými, tak je nut-né používat také katalytické systémy, kto-ré sú relativné stabilně voči dezaktiváciipolárnými zlúčeninami.

Uvedené nedostaky je možné odstránifspósobom přípravy katalyzátora na bázechloridu hlinitého· pre polymerizáciu nena-sýtených uhlovodíkových frakcií a/alebo ichzmesí s nenasýtenými polárnými monomér-mi v kvapalnej fáze, ktorého podstatou je,že na etylchlorid ochladený na 0 až —10 °Csa posobí chloridom hlinitým v množstve,ktoré odpovedá mólovému poměru A1C13 .. etylchlorid = 1 : 0,8 až 1,4 za stáléhomiešania a chladenia, pričom do vzniknu-té]' suspenzie sa postupné přidává toluén anásledné dalšia časť etylchloridu. Rýchlosťpridávania týchto zložiek je taká, aby tep-lota vytvárajúceho sa katalytického kom-plexu mólového zloženia chlorid hlinitý :: etylchlorid : toluén sa rovná 1 : 1,9 až2,2 : 0,8 až 2,0 nepresiahla 0 °C. Vznik ka-talytických komplexov chloridu hlinitého saromatickými uhlovodíkmi a akíivátormi,ktorými sú najčastejšie voda o chlórovanézlúčeniny je zložitým dejom, ktorý prebie- ha cez niekolko rovnovážných reakčnýchkrokov. Niektoré rovnovážné reakcia súpri teplotách vzniku komplexov, obvyklo—40 °C až +80 CC, rýchle, iné zasa pomalé.

To indikuje, že spósob vzniku komplex’’určuje jeho výsledná strukturu a tým aj ka-talytická aktivitu. Podlá vynálezu sa vznikkatalytického komplexu ovplyvňuje spó+e-bom pridávania koraplexujúcich sa zlúče-nín, t. j. etylchloridu a toluenu. Tým, žeAlClo v prvem stádiu reaguje len s čas .'onaktivačně posobiacej zlúčeniny, etylchlori-du a v dalších krokoch sa přidává toluén aostávajůca časť etylchloridu, ulehčuje sajednak proces premeny tuhého A1C13 nakvapalný komplex a hlavně vznikajú kom-plexy katalyticky aktívnejšie pre polymerí-záciu nenasýtených ropných frakcií na rop-né živice. Navýše takýmito komplexami jemožné katalyzovať aj kopolyraerizaciu ne-nasýtených uhfovodíkov a/aiebo ich zmesís polárnými monomérmi, například +,ó'-ns-nasýtenýml dikarboxylovými kyselinami a-lebo anhydridmi, ktoré vačšinou posobia clez-aktivačne na Friedel-Craftsové typy kataly-zátorová Postupné přidávaní» etylchloridumá výhodu aj v tom, že sa dá iepšio za-bezpečit chladeníe reagujúcsj zmesi a týmfotko etylchloridu neuniká do chludičov,čím sa znižujú aj jeho straty v procese. Pripríprave komplexu sa jednotlivé zložky,AlCla. etylchlorid a toluén používajů v mó-lovom pomere 1 : 1,8 až 2,2 : 0,8 až 2. Ob-vykle sa toluén používá v ekvimolárnommnožstve vzhfadom k A1C13, nakoíko priváčších množstvách dochádza k rozvrstve-niu katalyzátora na dve nemiešajúce sa fá-zy, v ktorých je velmi odlišný obsah aktív-neho komplexu. Dóležité je, aby toluén ne-obsahoval vodu. Chlorid hlinitý používanýna přípravu komplexu má byť jemnej práš-kové] formy. Množstvo etylchloridu, které sapoužívá v prvom kroku přípravy komplexusa pohybuje v mólovom pomere od 0,8 do1,4 vzhíadom na množstvo chloridu hlinité-ho.

Bližšie objasnenie vynálezu ukazujú n: -sledujůce příklady. Příklad 1

Do 200 1 smaltované] nádoby opatrenejmiešadlom, chladičom a chladlacim hadomsa zo zásobníka cez odmerku napustí 25 kgetylchloridu. Pomocou chladiaceho média,například glykol — voda sa etylchlorid och-ladí na teplotu -—5 °C. Za stálého miešaniaa chladenia sa k etylchloridu postupné při-dá 50 kg práškového chloridu hlinitého.

Vznikne hustá kašovitá suspenzia, do kto-re} sa po malých dávkách přidá 47 kg to-luénu a 25,6 kg etylchloridu. Rýchlosť pri-dávania týchto komponent je také, že tep-lota kvapalnej zmesi nepresiahne 0 °C. Re-akciou sa uvolňuje chlorovodík okolo 7 kg,ktorý strhává časť etylchloridu. Tento sa v

Claims (1)

1. 2 «Π Θ 7 6 spatnom chladiči kondenzuje a chlorovodíksa pohlcuje v© vodě v adsorpěnej kolóne,čím vzniká kyselina solná. Nezachyteriá Sacíplynného chlorovodíku sa likviduje v kolo-ně s 10 o/o-ným vodným roztokem hydroxi-du sodného. Katalytický komplex vzniká vmnožstve 106 dm3 a obsahuje 023 mg chlo-ridu hlinitého na 1 cm3 kvapalnej zmoci.Uchovává sa v inertnej atmosféře za nepří-stupu vlhkosti. Z takto připraveného komplexu sa 40,4 kgpoužilo na kopolymerizáciu 2 040 kg pvro-lýzneh© benzínu, vriaceho v intervale teplot130 až 190 °C, hustoty 886 kg . nr3 so 120kilogramy maleinanhydridu. Reakcia prebiehaía v 3 m3 miečanomreaktore pri teplote 60 °C. Katalyzátor sapřidal postupné v priebehu 1/2 hodiny areakčná doba bola 2 hodiny. Po dezaktivá-cii katalyzátoru prídavkom 300 kg vody, od-dělení vodnej fázy a ďalšej dvojnásobné]'extrakci! organické] fázy, 400 a QOO kg vo-dy, sa nezrea gované uhlovodíky oddcstilo-vali. Vzniknutá roztavená ropná živlea sapodrobila ešte stripcvaiuu dusíkem a po-tom ochladila a granulovala. Získalo sa 929kilogramov živice s teplotou maknutia (krú-žok —- guTcčka) 106 °C, číslom kyslosti 37,4miligramov KOH.g-1, priemernou molovouhmotnosřou 635 g. mól l, brómovým číslom15,1 g Br2/100 g živice a farbou živice nazáklade jódového čísla 203 mg J2. dur3. Příklad 2 Množstvá reagentov použité na prpmivu katalyzátora ako v příklade 1, ale práškovýchlorid hlinitý sa přidal do celého množstvaetylchloridu (50,5 kg) a potom sa dávkovaltoluen. Pri tomto postupe rozpúšfania chlo-ridu hlinitého bolo ovela pomalšie a do chla-diča unikalo vSčšie množstvo etylchloridu,čo si vyžadovalo intenzívnejsie chladenie.Polymerizácla s týmto katalyzátorom. za rov-uakých podmienok ako v příklade 1 poskyt-la S03 kg živice 3 nižšou teplotou máknutia,93 CC, číslem kyslosti 33,9 mg KOH.g-1 apriemernou molovou hmotnostou 562 g.. mól-1. P r í k 1 a d 3 Postup ako v příklade 1, ale 11a přípravukomplexu sa v prvej dávke použilo 32 kgetylchloridu. Toluen sa použil v množstve09 kg. Na polymerizáciu sa použilo 50,1 kgtohoto komplexu, s ktorým sa kopolymeri-zovalo 2 160 kg írakcie pyrolýzneho benzí-nu vriacej v intervale teplot 130 až 170 °Cs 81,0 kg maleinanhydridu. Podmienky po-lymerizácie a spracovania reakčnej zmesiholi rovnaké ako v příklade 1. Ropná živi-ca vznikla vo výtažku 20,7 % hmot., ktorámale teplotu maknutia 97 °C, číslo kyslosti41.7 mg KOH.g-1, priemernú molovu, hmot-nost 672 g . mól-1 a brómové číslo 20,4 gBr-ýlQO g živice. Ropné živice sa používají! pri výrobě gúm,adhéznych materiálov, lepidiel, tlačiarens-kých íarbív, farieb a lakov, papierenskýchglejidiel a v iných fyzikálnych a chemic-kých procesech. P R E D Μ E ΐ Sposob přípravy katalyzátor na báze chlo-ridu hlinitého pře polymerizáciu nsnasýte-ných uhlovodíkových frakcií ε/aleho r:zmesí s nenasýtenými polárnými monomér-mi v kvapalnej fáze vyznač ujúci sa tým, žena etylchlorid ochladený rm 0 až —10 °Csa posobí chloridom hlinitým v množstve,ktoré odpovedá mólovému poměru. AI.CI3 : : etylchlorid = 1 : 0,8 až 1,4 za stálého mie- VYNALEZU šanin a chladenia, pričom do vzniknuté]suspenzie sa postupné přidává toluen a ná-sledné ďalšia čas;' etylchloridu, pričom rých-losť pridávania týchto zložiek je taká, abyteplota vytvá.rajúcelio sa katalytického kom-plexu mólového zloženia chlorid hlinitý :: etylchlorid : toluen sa rovná 1 : 1,9 až 2,2 :: 0,8 až 2.0 nepresíahla 0 °C. Severografia, n. p. závod 7, Most Cena 2,40 KCs