CS260755B1 - Sposob přípravy 4-substituovaných-2,2,e,6-tetrainetylpiperidín-N-oxylov - Google Patents
Sposob přípravy 4-substituovaných-2,2,e,6-tetrainetylpiperidín-N-oxylov Download PDFInfo
- Publication number
- CS260755B1 CS260755B1 CS854688A CS468885A CS260755B1 CS 260755 B1 CS260755 B1 CS 260755B1 CS 854688 A CS854688 A CS 854688A CS 468885 A CS468885 A CS 468885A CS 260755 B1 CS260755 B1 CS 260755B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- oxyl
- substituted
- tetramethyl
- deň
- preparation
- Prior art date
Links
Landscapes
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
Description
Vynález sa týká sposobu přípravy 4-substituovaných-2,2,6,6-tetrametylplperidín-N-oxylov všeobecného vzorca I keď n = 1, znamená hydroxylovú skupinu, amínoskupinu, skupinu všeobecného vzorca —-OCOR1, kde R1 představuje alkyl s počtom 10 až 18 atómov uhlíka a v případe, keď n sa rovná 2, R představuje bifunkčnú skupinu —OCO(CH2]mCOO—, kde m ~ 8 oxidáciou 4-substituovaných-2,2,6,6-tetrametylpiperidínov všeobecného vzorca II
Ν' !
o' (I) oxidáciou 4-substituovaných-2,2,6,6-tetrametylpiperidínov peroxidom vodíka za pósobenia ultrazvuku. Uvedené zlúčeniny sa móžu použiť -ako tepelné stabilizátory polyolefínov.
Použitie, vlastnosti a syntéza nitroxylových radikálov je popísaná vo viacerých monografiách. Pri syntéze nitroxylových radikálov sa vychádza buď z hydroxylamínov, alebo sekundárných amínov. Významné sú syntézy nitroxylových radikálov sféricky bráněných amínov piperidínového, pyrolidínového, izoindolínového a najmá piperazínového typu oxidáciou peroxidom vodíka za katalýzy volframanu sodného [Sosnovski G., Konieczky M.: Z. Naturforsch. 318, 1776 (1976)]. Namiesto volframanu sodného možno tiež použiť kyslý uhličitan sodný, pričom reakcia sa uskutečňuje; pri vyššej teplote y metanole s 10 % acetonitrllu (AO ZSSR číslo 391 137). Je známe tiež použitie peroxidu vodíka v přítomnosti kyseliny octovej, kyseliny trifluoroctovej, ceričitých solí, oxidu strieborného a alkalických roztokov.
Ako oxidačné činidla sú popísané substituované perbenzoové kyseliny, dibenzoylperoxid, diterebutylperoxid, ozón aj oxid olovičltý.
Pri uvedených sposoboch přípravy sa dosahuji! výtažky pri poměrně dlhej reakčnej době (až niekolko týždňov). Je to spósobené nízkou reaktivitou východiskových amínov s vyššou relativnou molekulovou hmotnosťou.
Zistilo sa, že uvedené nedostatky vo vefkej miere odstraňuje spósob přípravy 4-substituovaných-2,2,6,6-teťrametylpiperidín-N-oxylov všeobecného vzorca I
v ktorom n je celé číslo 1 alebo 2 a R, v případe (li) v ktorom
Ran majú už uvedený význam, peroxidom vodíka, připadne v prostředí rozpúšťadla alebo vo vodnom roztoku za přítomnosti katalyzátora a Chelatónu 3 podfa vynálezu, ktorého podstata spočívá v tom, že na reakčnú zmes sa pósobí ultrazvukom.
•Htavné výhody sposobu přípravy podfa vynálezu spočívajú v skrátení reakčnej doby a vo zvýšení výťažkov.
Nasledujúce příklady ilustrujú, ale neobmedzujú predmet vynálezu.
Příklad 1
Příprava 2,2,6,6-tetrametýl-4-stearoyloxypiperidín-N-oxylu (zlúč. A).
V 100 ml banke s plochým dnom sa v 40 mililitrov rozpúšťadla rozpustil 1 g (2,4 mmólu j 2,2,6,6-tetrametyl-4-stearoyloxyplperidínu. K zmesi sa přidalo 0,05 g (0,15 milimólu) volframanu sodného (NažWCU . 2 HžO), 0,05 g (1,4.104 mólu) Chelatónu 3 a 3 ml 30 %-ného H2O2. Banka sa ponořila do ultrazvukové]' čistiacej vane U COO 2 BM1 (20 kHz, 160 W) a reakčná zmes sa vystavila pósoheniu ultrazvuku. Přibližné po 20 minútach teplota vody v ultrazvukovej váni dosiahla 50 °C. Po· zvolenom reakčnom čase rozpúšťadlo sa vákuove oddestilovalo, organický materiál sa vyextrahoval do benzenu. Po přefiltrovaní roztoku sa benzén vákuovo odpařil a v odparku sa kalibračnou křivkou (EPR) stanovil Obsah 2,2,6,6-tetrametyl-4-stearoyloxypiperidín-N-oxylu (výsledky sú uvedené v tabulke 1).
Produkt 2,2,6,6-tetrametyl-4-stearoyloxypiperidín-N-oxyl sa vyčistil chromatografiou na AI2O3, eluent benzén-petroléter. Po kryštalizácii (petroléter) sa získal produkt s t.t 49 — 52 °C.
Analýza pre:
C27H52NO3 (M 438,7)
200755 vypočítané: zisteně:
3,19 % N, 73,97 % C, 11,87 % Η, '3,24 N, 7'4,1® % C, 12,02 % H.
Tabulka 1
Výsledky N-oxylácie 2,2,6,6-tetrametyl-4-stearoyloxypiperidínu '(zlúč. Ά)
Rozpúšťaúlo Reakčná doba Teplota kúpefa % N-oxylu
| CH3OHc | 20 h | 50 °C | 44 | % |
| CH3OH | 20 h | 50 °C | 78 | % |
| CH3OHd | 10 h | 50 °C | 76 | % |
| CH3OHc | 20 h | 22 °C | 0 | % |
| CH3OH | 20 h | 22 °C | 25 | % |
| CHaCOOH® | 20 h | 50 C | 28 | % |
| CH3CN | 20 h | 50&C | 42,5 | % |
| DMFb | 20 h | 50 °C | 57 | % |
| CH3CH2OH | 20 h | 50 °C | 84 | % |
| a — po· ukončení reakcie sa | zmes zneutralizovala | s K2CG3 a organický matetiál sai vyex- |
trahoval do éteru, b — po ukončení reakcie sa zmes vyliala do vody a organický materiál sa vyextrahoval do éteru, ;
c — reakcia bez ultrazvuku s mechanickým miešaním, d — pokus robený s 15 g navážkou východiskovej látky.
Příklad 2
Příprava 2,2,6,6-tetrametyl-4-hydroxypiperidín-N-Oxylu {zlúč. B)..
Do 50 ml banky s plochým dnom sa dalo 0,5 g (0,3 mmólu) 2,2,6,6-tetrametyl-4-hydroxypiperidínu, 0,05 g (1,5.10-í mólu) volframanu sodného, 0,05 g (1,4 .10-4 mólu) Chelatónu 3, 3 ml H2O a 1 ml 30 %-ného H2O2. Banka sa ponořila do ultrazvukovej čistiacej vane U COO 2BM1 (20 kHz, 160 W) a reakčná zmes sa vystavila pósobeniu ultrazvuku. Po ukončení reakcie sa reakčná zmes nasýtila s K2CO3 a produkt sa vyexpedoval do éteru. Po odpaření éteru sa vo zvyšku stanovil obsah N-oxylu pomocou UV (kalibraČná křivka), výsledky sú uvedené v tabufke 2.
Po kryštalizácii (éter/hexén) sa získal produkt s t. t. 70 až 72 °C.
Tabulka 2
Výsledky N-oxylácie zlúčenín B
Zlúčenina Reakčná doba
Teplota kúpeía % N-oxylu
Bc 30 minút
B 30 minút °C 50% °C 89 %
Příklad 3
Příprava 2,2,6,6-tetraimetyl-4-amínopiperidín-N-oxylu (zlúč. Cj
Do 50 ml banky s plochým dnom sa dalo 0,5 g (3 mmóly) 2,2,6,6-tetrametyl-amínopiperidínu, 0,02 g (6.10-5 mólovj volframanu sodného, 0,02 g (5,4.10-5 mólu) Chelatónu 3, 1 ml 30 %-ného H2O2 a 5 ml H2O. Další postup ako v příklade 2.
Po kryštalizácii (hexan) sa získal produkt s t. t. 37 °C.
P r í k 1 a d 4
Příprava 4-lauryloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidínu-N-oxylu (zlúč. D)
Do reakcie sa vzalo 0,5 g (1,47.10 ~3 mólu) 4-lauryloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidínu, 0,02 g (6.10-5 mólov) volframanu sodného, 0,02 g (5,4.10-5 mólu) Chelatónu 3, 2 ml 30 %-ného H2O2 v 40 ml etanolu.
Postup ako v příklade 1.
Příklad 5
Příprava di- (2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)sebakát-N-oxylu (zlúč. E)
Do reakcie sa vzalo 0,5 g (1.10-3 mól) bis(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)sebakátu, 0,04 g (1,2.10~4 mólu) volframanu sodného, 0,04 g (1.10-4 mól) Chelatónu 3, 1 ml 30 pjercentého H2O2 v 20 ml etanolu. Postup ako v příklade 1.
Po kryštalizácii (hexán/CCl4) sa získal produkt s 1.1.120 až 124 °C.
Výsledky z príkladov 4 a '5 sú uvedené v lov bolo stanovené kalfbračnou křivkou potabuďke 3. Percentuálně zastúpenle N-oxy- mocou EPR.
Tabulka 3
Výsledky N-oxylácie zlúčenín D a E
| Zlúčenina | Rozpúšťadlo | Reakčná doba | Teplota kúpela | % N-oxylu |
| D | CH3CH2OH | 20 h | 50 °C | 68 % |
| D | CH3CH2OH | 8 h | 50 °C | 60 % |
| E | CH3CH2OH | 13 h | 50 °C | 37 % |
Poznámka:
Vo všetkých prípadoch okrem označenia c sa použil ultrazvuk ako v příklade 1.
Příklad 6
Příprava 2,2,6,6-tétramietyl-4-stearoyloxypiperidín-N-oxylu (zlúč. A)
Do reakcie sa vzalo· 1 g (2,4 mmólu) 2,2,6.6- tetrametyl-4-stearoylxypiperidínu, 0,05 g (0,15 mmólu) volframanu sodného. 3 ml 30 percentného H2O2 v 40 ml etanolu.
Postup ako v příklade 1.
P r í k 1 a d 7
Příprava 2,2,6,6-tetrametyl-4-stearoyloxypiperidín-N-oxylu (zlúč. A)
Do reakcie sa vzalo 1 g (2,4 mmólu) 2,2,6.6- tetrametyl-4-stearoyloxypiperidínu, 0,05 g (1,4. IO-4 mólu·) Chelatónu 3 a 3 ml 30 percentného H2O2 v 40 ml etanolu.
Postup ako v příklade 1.
Příklade
Příprava 2,2,6,6-tetřametyl-4-stearoyloxypiperidín-N-oxylu (zlúč. A) .
Do reakcie sa vzalo 1 g (2,4 mmólu) 2,2,6.6- tetrametyl-4-stearOyloxypiperidínu a 3 ml 30 %-ného H2O2 v 30 ml etanolu.
Postup ako v příklade 1.
P r í k 1 a d 9
Příprava 2,2,6,6-tetrametyl-4-stearoyloxypiperidín-N-oxylu (zlúč. A)
Do reakcie sa vzalo 0,5 g (1,2 mmólu) 2,2.6.6- tetrametyl-4-stearoyloxypiperidínu, 0,1 gramu (0,94 mmólu) Na2CO3 a 3 ml 30 %-nébo H2O2 v 10 ml etanolu.
Tabulka 4
Výsledky N-oxidácie 2,2,6,6-tetrametyl-4-stearoyloxypiperídínu za podmienok uvedených v príkladoch 6 — 9.
| Příklad | Katalyzátor | Reakčná doba | Teplota kúpela | % N-oxylu |
| 6. | NažWOá. 2 H2O | 20 h | 50 °C | 75 |
| 7. | Chelatón 3 | 20 h | 50 °C | 50 |
| 8. | (—. | 20 h | 50 °C | 50 |
| 9. | Na(2CO3 | 20 h | 50 °C | 20 |
Claims (1)
- PREDMETSposob přípravy 4-substituovaných 2,2,6,6-tetrametylpiperidín-N-oxylov všeobecného vzorca IVYNALEZU oxidácioiu 4-substituovaných-2,2,6,6-tetrametylpiperidínov všeobecného vzorca II v ktorom n je celé číslo 1 alebo 2 a R, v případe, keď n = 1, znamená hydroxylovú skupinu, amínoskupinu, skupinu všeobecného vzorca —OCOR1, kde R1 představuje alkyl s počtom 10 až 18 atómov uhlíka a v připadej keď n sa rovná 2, R představuje bifunkčnú skupinu —OCO(CH2)mCOO—, kde m = 8 v ktoromRan majú už uvedeny význam peroxidom vodíka, připadne v, prostředí rozpúšťadla alebo vo vodnom roztoku, připadne za přítomnosti katalyzátora a Chelatónu 3, vyznačujúci sa tým, že na reakčnú zmes sa působí ultrazvukom.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS854688A CS260755B1 (sk) | 1985-06-26 | 1985-06-26 | Sposob přípravy 4-substituovaných-2,2,e,6-tetrainetylpiperidín-N-oxylov |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS854688A CS260755B1 (sk) | 1985-06-26 | 1985-06-26 | Sposob přípravy 4-substituovaných-2,2,e,6-tetrainetylpiperidín-N-oxylov |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS468885A1 CS468885A1 (en) | 1988-06-15 |
| CS260755B1 true CS260755B1 (sk) | 1989-01-12 |
Family
ID=5390210
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS854688A CS260755B1 (sk) | 1985-06-26 | 1985-06-26 | Sposob přípravy 4-substituovaných-2,2,e,6-tetrainetylpiperidín-N-oxylov |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS260755B1 (cs) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6300533B1 (en) | 1999-08-16 | 2001-10-09 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Inhibition of polymerization of ethylenically unsaturated monomers |
| US6899806B2 (en) | 2000-10-16 | 2005-05-31 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | C-nitrosoaniline compounds and their blends as polymerization inhibitors |
| US7045647B2 (en) | 2000-10-16 | 2006-05-16 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Blends of quinone alkide and nitroxyl compounds and polymerization inhibitors |
| WO2010094982A1 (en) | 2009-02-23 | 2010-08-26 | Nufarm Uk Limited | Composition for controlling polymerisation |
| US7943809B2 (en) | 1999-12-03 | 2011-05-17 | Chemtura Corporation | Composition and method for inhibiting polymerization and polymer growth |
| WO2012004605A1 (en) | 2010-07-09 | 2012-01-12 | Nufarm Uk Limited | Retarder composition |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113582914B (zh) * | 2021-08-02 | 2023-11-03 | 天津利安隆新材料股份有限公司 | 含羟基的受阻胺光稳定剂的制备方法 |
-
1985
- 1985-06-26 CS CS854688A patent/CS260755B1/cs unknown
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6300533B1 (en) | 1999-08-16 | 2001-10-09 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Inhibition of polymerization of ethylenically unsaturated monomers |
| US7943809B2 (en) | 1999-12-03 | 2011-05-17 | Chemtura Corporation | Composition and method for inhibiting polymerization and polymer growth |
| US6899806B2 (en) | 2000-10-16 | 2005-05-31 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | C-nitrosoaniline compounds and their blends as polymerization inhibitors |
| US6902663B2 (en) | 2000-10-16 | 2005-06-07 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | C-nitrosoaniline compounds and their blends as polymerization inhibitors |
| US7022220B2 (en) | 2000-10-16 | 2006-04-04 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | C-nitrosoaniline compounds and their blends as polymerization inhibitors |
| US7045647B2 (en) | 2000-10-16 | 2006-05-16 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Blends of quinone alkide and nitroxyl compounds and polymerization inhibitors |
| US7473795B2 (en) | 2000-10-16 | 2009-01-06 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Blends of quinone alkide and nitroxyl compounds as polymerization inhibitors |
| WO2010094982A1 (en) | 2009-02-23 | 2010-08-26 | Nufarm Uk Limited | Composition for controlling polymerisation |
| WO2012004605A1 (en) | 2010-07-09 | 2012-01-12 | Nufarm Uk Limited | Retarder composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS468885A1 (en) | 1988-06-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SU470112A3 (ru) | Способ получени производных 4-пиперидинола | |
| KR880000091B1 (ko) | 오메프라졸 중간체의 제조방법 | |
| US4009122A (en) | Novel glycol soluble molybdenum catalysts and method of preparation | |
| BR112019003287B1 (pt) | Processo para sintetizar uma cetona interna k1, uso da cetona interna k1, e, método para preparar um composto a partir de uma cetona interna k1 | |
| US3502692A (en) | Cyclic nitroxides and process for preparing same | |
| CS260755B1 (sk) | Sposob přípravy 4-substituovaných-2,2,e,6-tetrainetylpiperidín-N-oxylov | |
| CN114096513A (zh) | 新的季铵化合物 | |
| CS225835B2 (en) | The production of the alpha,alpha-unsaturated ketones | |
| JPH0560464B2 (cs) | ||
| EP0703220B1 (en) | Process for the preparation of N-oxyl hindered amine esters using tetraalkyl orthotitanate tranesterification catalysts | |
| US5239077A (en) | Highly pure amidoximes | |
| JP5311472B2 (ja) | ニトロキシルラジカルの合成法 | |
| CN113996339A (zh) | 一种用于制备环状碳酸酯的催化剂及其环状碳酸酯的制备方法 | |
| US3077470A (en) | 3-[4-hydroxy-3-(aminomethyl)-phenyl]-4-(4-oxyphenyl)-alkanes and alkenes | |
| JPH083136A (ja) | 立体障害性ニトロキシル化合物の製造方法 | |
| US3316299A (en) | Bis(2-aminooxyethyl)sulfones | |
| JPH02147A (ja) | Ｎ，ｎ‐ジアルキルヒドロキシルアミンの合成方法 | |
| JPS6165869A (ja) | キノリン−ｎ−オキシド誘導体 | |
| US4603205A (en) | Furan-3-carboxylic acid derivatives | |
| JP2577047B2 (ja) | 置換ラクタム及び置換ラクタムの製法 | |
| JPS61106544A (ja) | 第四級アンモニウム塩の製造法 | |
| US1550350A (en) | Alkaminesters of the p-aminobenzoic acids and process of making same | |
| CS241246B1 (en) | Method of cinnamic acid production | |
| Lovett | Zwitterionic quaternary ammonium alkoxides: organic strong bases | |
| US3962328A (en) | Adamantyl thioamides |