CS260717B1

CS260717B1 - Polyaminoacrylate hardeners for epoxy water systems

Info

Publication number: CS260717B1
Application number: CS872286A
Authority: CS
Inventors: Jindrich Klugar; Miloslav Lidarik; Jaromir Snuparek; Bohuslava Hajkova; Martin Sip
Original assignee: Jindrich Klugar; Miloslav Lidarik; Jaromir Snuparek; Bohuslava Hajkova; Martin Sip
Priority date: 1987-04-01
Filing date: 1987-04-01
Publication date: 1989-01-12
Also published as: CS228687A1

Abstract

Řešení se týká polyaminakrylátových tvrdidel použitelných zejména pro epoxidové disperzní tmely, plastbetony a nátěrové hmoty. Tvrdidla jsou připravitelná při teplotě 0 až 60 °C smísením 20 až 40% vodné disperze kopolyméru na bázi kyseliny akrylové a/nebo methakrylové, alkylesterů těchto· kyselin o počtu uhlíkových atomů v alkylové skupině 2 až 8 a vinylických monomerů s adukty epoxidových sloučenin o molekulové hmotnosti 350 až 700 s polyaminy o počtu atomů dusíku 2 až 9 a atomů uhlíku 2 až 19 v molárním poměru 1:1 až 8, případně polyaminů o výše uvedeném počtu atomů dusíku a uhlíku a za případného přídavku vody.The present invention relates to polyaminacrylate hardeners particularly useful for epoxy dispersion mastics, plastics and paints. The hardeners can be prepared at 0 ° C to 60 ° C by mixing 20 to 40% aqueous dispersion acrylic acid copolymer and / or methacrylic, alkyl esters of these acids with the number of carbon atoms in the alkyl a group of 2 to 8 and vinyl monomers s molecular adducts of epoxy compounds weighing 350 to 700 with polyamines of number nitrogen atoms 2 to 9 and carbon atoms 2 to 19 in a molar ratio of 1: 1 to 8, optionally polyamines having the abovementioned number of atoms nitrogen and carbon and with optional addition water.

Description

Vynález se týká nových poiyaminoakrylátových tvrdidel vhodných pro epoxidové vodné systémy, zejména pro epoxidové disperzní tmely, plastbetony a nátěrové hmoty, majících vlastnosti tenzidů a stabilizátorů.The present invention relates to novel polyaminoacrylate hardeners suitable for epoxy aqueous systems, in particular epoxy dispersion sealants, plastics and paints having surfactant and stabilizer properties.

Epoxidové vodné disperze nacházejí v poslední době stále širší možnosti uplatnění v oblasti povrchových úprav. Jedná se především o přípravu tmelů, plastbetonů a nátěrových hmot. Důvodem zvyšující se poptávky po těchto disperzních systémech je především řešení ekologických problémů spojených s užíváním obdobných rozpouštědlových systémů.Recently, epoxy aqueous dispersions have been increasingly used in the field of surface treatment. It is mainly the preparation of sealants, plast concrete and paints. The reason for the increasing demand for these dispersion systems is primarily to solve the environmental problems associated with the use of similar solvent systems.

Tvrdidla používaná pro vytvrzování vodných disperzí epoxidových pryskyřic jsou obvykle ve vodě rozpustná, nebo alespoň snadno dispergovatelná. Výhodnější jsou typy mající současně účinky tenzidů a stabilizátorů disperzí .a umožňující přípravu vodných disperzí bezprostředně před aplikací pouhým rozmícháním směsi. Pro vytvrzování vodných epoxidových disperzí se používají trvdidla na bázi modifikovaných alifatických polyamidů s přídavkem tenzidů, vytvořené disperze však nemají dostatečnou stabilitu a filmy mají zvýšenou nasákavost vodou (pat. NSR 2 739 219, 2 934 485, jap. pat. 5 2019 729, 5 4008 635). Tvrdidla na bázi aminoamidů organických kyselin, případně modifikované akrylátovými nebo akrylátmaleinátovými kopolyméry (belg. pat. 840 427, brit. pat. 2 002 529, jap. pat. 5 2045 673 J mají vedle tvrdidel i účinky tenzidů, avšak často¹ způsobují tvorbu zákalu a snížení tvrdosti. Aminoamidové kompozice lze navíc připravit pouze intenzívní dispergací, přičemž některé aminoamidy jsou omezeně mísitelné s vodou.The hardeners used to cure the aqueous dispersions of epoxy resins are usually water soluble or at least readily dispersible. More preferred are types having simultaneous action of surfactants and dispersion stabilizers and allowing the preparation of aqueous dispersions just prior to application simply by mixing the mixture. Hardeners based on modified aliphatic polyamides with surfactant addition are used for curing aqueous epoxy dispersions, but the dispersions formed do not have sufficient stability and the films have increased water absorption (U.S. Pat. No. 2,739,219, 2,934,485, Japanese Pat. 5,201,729, 5). 4008 635). Hardener based on aminoamides of organic acids, optionally modified with acrylate or acrylate maleate copolymers (belg. Pat. 840 427, brit. Pat. 2 002 529, jap. Pat. 5 2045 673 J have surfactant effects besides hardeners, but often ¹ cause haze In addition, amine amide compositions can only be prepared by vigorous dispersion, with some amino amides being poorly miscible with water.

Výše uvedené nedostatky odstraňuje předložený vynález, jehož předmětem jsou vodná polyiaminakrylátová tvrdidla pro epoxidové systémy, zejména pro přípravu disperzních tmelů, plastbetonů a nátěrových hmot. Tato tvrdidla jsou připravitelná při teplotě 0 až 60 °C smísením 100 hmot. dílů 20 až 40)% vodné disperze kopolymerů na bázi 10 až 30 % hmot. kyseliny akrlyové a/nebo methakrylové, 20 až 60 % hmot. alkylesterů těchto kyselin o počtu uhlíkových atomů v alkylové skupině 2 až 8 ia 20 až 55 % hmot. vinylických monomerů, s výhodou styrenu, s 2 až 18 hmot. díly aduktů epoxidových sloučenin o· mol. hmotnosti 350 až 700 s polyaminy o počtu atomů dusíku 2 až 9 a atomů uhlíku 2 až 19 v molárním poměru 1:1 až 8, případně až 10 hmot. dílů polyaminů o výše uvedeném počtu atomů dusíku a uhlíku a za případného přídavku až 30 hmot. dílů vody.The above-mentioned drawbacks are overcome by the present invention, which are concerned with aqueous polyiaminacrylate hardeners for epoxy systems, in particular for the preparation of dispersion sealants, plastics and paints. These hardeners are obtainable at a temperature of 0 to 60 ° C by mixing 100 wt. % of a 20 to 40% by weight aqueous dispersion of copolymers based on 10 to 30 wt. % acrlyic acid and / or methacrylic acid, 20 to 60 wt. % of alkyl esters of these acids having 2 to 8 carbon atoms and 20 to 55 wt. % of vinyl monomers, preferably styrene, with 2 to 18 wt. parts of adducts of epoxy compounds o · mol. weight of 350 to 700 with polyamines having a number of nitrogen atoms of 2 to 9 and carbon atoms of 2 to 19 in a molar ratio of 1: 1 to 8, optionally up to 10 wt. parts of polyamines having the above-mentioned number of nitrogen and carbon atoms and optionally adding up to 30 wt. parts of water.

Tvrdidla podle vynálezu mají ve srovnání s dosud známými typy tvrdidel pro vodné systémy epoxidových pryskyřic některé přednosti. Již samotná tvrdidla mají filmotvorné vlastnosti, takže podporují u vytvrzených kompozic schopnost tvorby nátěrového filmu. Mají i vlastnosti tenzidů a zahušťovadel, přičemž jejich účinnost je taková, že poskytují stabilní disperze již krátkým zamícháním výchozích složek. Typem použitých monomerů pro přípravu vodných disperzí akrylových kopolymerů lze v širokém rozsahu měnit vlastnosti těchto· kopolymerů a tím ovlivňovat i výsledné vlastnosti nejen z nich připravených tvrdidel, ale i vytvrzených epoxidových kompozic. Oproti aminoakrylátovým tvrdidlům popisovaným v AO číslo 232 169 tvoří (světlejší) produkty, které vykazují ve světlejších odstínech vyšší odolnosti vůči stárnutí. Z polyaminů jsou pro přípravu tvrdidel podle vynálezu vhodné typy alifatické, cykloalifatické i aromatické. Jako alifatické polyaminy se nejlépe uplatňují polyalkylenpolyaminy, hlavně diethylentriamin, dipropylentriamin, triethylentetramin a tetraethylenpentiamin. Z cykloalifatických aminů lze použít například methylenbis (cyklohexylamin, methylenbis(methylcyklohexylamin) 3,3‘-dimethyl-4,4‘-diaminodicyklohexylmethan aj. Jako aromatické aminy možno použít například isomery fenylendiamlnu, 4,4‘-diaminodifenylmethan, 3,3‘-dimethyl-4,4‘-diaminodifenylmethan, 4,4‘-diaminodifenylsulfon, n-xylylendiamin. Vytvrzovací rychlost tvrdidel se řídí jednak typem použitého polyaminů, jednak množstvím přítomného aminického aduktu » dále obsahem vody v tvrdidle.The hardeners according to the invention have some advantages over the known types of hardeners for aqueous epoxy resin systems. The hardeners themselves have film-forming properties, so that they promote the ability to form a coating film for cured compositions. They also have the properties of surfactants and thickeners, and their effectiveness is such that they provide stable dispersions by briefly mixing the starting components. The type of monomers used for the preparation of aqueous dispersions of acrylic copolymers can greatly alter the properties of these copolymers and thereby influence the resulting properties not only of the hardeners prepared therefrom but also of the cured epoxy compositions. Compared to the aminoacrylate hardeners described in AO No. 232 169, they form (lighter) products which exhibit higher aging resistance in lighter shades. Of the polyamines, aliphatic, cycloaliphatic and aromatic types are suitable for the preparation of the hardeners according to the invention. The most preferred aliphatic polyamines are polyalkylene polyamines, in particular diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine and tetraethylenepentamine. Of the cycloaliphatic amines, for example, methylenebis (cyclohexylamine, methylenebis (methylcyclohexylamine) 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane and the like can be used. The curing rate of the hardeners is controlled both by the type of polyamines used and by the amount of amine adduct present, and by the water content of the hardener.

Předmět vynálezu je dále doložen následujícími příklady provedení.The invention is further illustrated by the following examples.

PřikladlHe did

100 hmot. dílů 25% vodné disperze kopolymeru na bázi 25 % hmot. kyseliny akrylové, 25 % hmot. ethylakrylátu a 50 % hmot. styrenu se smísí při teplotě 15 °C s 11 hmot. díly aduktu připraveného reakcí 1 molu epoxidové pryskyřice o mol. hmotnosti 400 a 6 molů diethylentriaminu tak, že se k epoxidové pryskyřici přidá amin během 4 hodin při 50 °C. K takto vzniklé směsi se přidá 20 hmot. dílů destilované vody. 1,5 hmot. dílu takto připraveného tvrdidla se smísí s 1 mol. dílem epoxidové pryskyřice na bázi dianu o mol. hmotnosti 380. Po důkladném zhomogenizování obou složek se přidá směs sypkých složek o složení 1 hmot. díl elektrárenského popílku, 0,5 hmot. dílu živce a 0,2 hmot. dílu titanové běloby. Intenzívním rozmícháním se získá tixotropní hmota vhodná pro opravu panelů s přilnavosti vyšší než 2 MPa. Tyto hmoty se vyznačují rychlejším protvrdáním oproti doposud známým epoxidovým vodným kompozicím a před aplikací není nutná penetrace podkladu.100 wt. % of a 25% by weight aqueous dispersion of a copolymer based on 25 wt. % acrylic acid, 25 wt. % ethyl acrylate and 50 wt. styrene is mixed with 11 wt. parts of the adduct prepared by the reaction of 1 mole of epoxy resin with a mole. weight of 400 and 6 moles of diethylenetriamine by adding the amine to the epoxy resin over 4 hours at 50 ° C. 20 wt. parts of distilled water. 1.5 wt. of a part of the hardener thus prepared is mixed with 1 mol. Diane based epoxy resin of mol. 380. After thorough homogenization of both components, a mixture of loose components of 1 wt. part of power fly ash, 0.5 wt. parts of feldspar and 0.2 wt. of titanium dioxide. Intensive mixing results in a thixotropic composition suitable for the repair of panels with an adhesion greater than 2 MPa. These compositions are characterized by faster curing than the previously known epoxy aqueous compositions and no primer is required prior to application.

Příklad 2Example 2

100 hmot. dílů 40% vodné disperze kopolymeru na bázi 30 % hmot. styrenu, 48 % hmot. ethylakrylátu, 2 % hmot. butylakrylátu a 20 % hmot. kyseliny akrylové se smí260717 sí při teplotě 40 °C s 6 hmot. díly aduktu připraveného přikapáváním epoxidové pryskyřice o mol. hmotnosti 500 k dipropylentriaminu v mol. poměru 1: 7 během 5 hodin při 60 °C, k této směsi se přidají 3 hmot. díly diethylentriaminu. K 1,5 hmot. dílu takto připraveného tvrdidla se přidá 1 hmot. díl epoxidové pryskyřice na bázi dianu o mol. hmotnosti 370. Takto vzniklá směs se důkladně promíchá a poté se přidá pigmentová pasta připravená z kysličníku titaničitého. Získá se tak nátěrová hmota na betonové nebo azbestocementové krytiny s velmi dobrou přilnavostí a odolností vůči stárnutí na povětrnosti.100 wt. % of a 40% aqueous copolymer dispersion based on 30 wt. styrene, 48 wt. % ethyl acrylate, 2 wt. % butyl acrylate and 20 wt. Acrylic acid may be mixed with 6 wt. parts of an adduct prepared by dropwise addition of an epoxy resin of mol. weight of 500 k dipropylene triamine in mol. ratio 1: 7 over 5 hours at 60 ° C, 3 wt. parts of diethylenetriamine. K 1.5 wt. 1 part by weight of the hardener thus prepared is added. part of epian resin based on dianu with a mol. The mixture thus formed is thoroughly mixed and a pigment paste prepared from titanium dioxide is added. This provides a coating material for concrete or asbestos-cement coverings with very good adhesion and weathering resistance to aging.

Příklad 3Example 3

100 hmot. dílů 27% vodné disperze kopolyrneru na bázi 15 % hmot. kyseliny methakrylové, '50 % hmot. ethylakrylátu, 5 % hmot. methylmethakrylátu, 29 % hmot. styrenu a 1 % hmot. vinylacetátu se smísí při teplotě 30 °C s 15 hmot. díly aduktu připra-100 wt. % of a 27% by weight aqueous dispersion of a copolymer based on 15 wt. % methacrylic acid, 50 wt. % ethyl acrylate, 5 wt. % methyl methacrylate, 29 wt. % styrene and 1 wt. vinyl acetate was mixed with 15 wt. parts of adduct

Claims

Polyamyl acrylate hardeners for epoxy aqueous systems, especially epoxy dispersion sealants, plastics and paints, ready to mix at 0 to 60 ° C

100 parts by weight of a 20 to 40% by weight aqueous dispersion of copolymers based on 10 to 30% by weight acrylic and / or methacrylic acid, 20 to 60% by weight alkyl esters of these acids having 2 to 8 carbon atoms and 20 to 55 added dropwise mixtures of epoxy resins of mol. weight 500 in a ratio of components of 1: 5 to 5 moles of dipropylene triamine, 1 mole of cyclohexylamine and 1 mole of diphenylmethane at 50-60 ° C for 5 hours, 3 wt. parts of cyclohexylaminopropylamine. 1.5 wt. 1 part by weight of the amine hardener thus prepared is mixed with 1 wt. Diane based epoxy resin of mol. 380 and 0.1 wt. % of dibutyl phthalate. 0.3 wt. parts of Portland cement 400, 0.5 wt. part of power fly ash. 0.5 wt. % of kaolin and 0.1 wt. of titanium dioxide. After thorough mixing, the consistency is adjusted by adding water. The cast sealant prepared in this way is suitable for repairing and potting of concrete joints. The advantage of the prepared materials is a favorable product of linear thermal expansion and low linear shrinkage.

OF THE INVENTION percent by weight of vinyl monomers, especially styrene,

2 to 18 parts by weight of epoxy compound adducts having a molecular weight of 350 to 700 with polyamines having a number of nitrogen atoms of 2 to 9 and carbon atoms of 2 to 19 in a molar ratio of 1: 1 to 8; nitrogen and carbon and, if necessary, up to 30 parts by weight of water.