CS260342B1 - Hydrofilva ropná živica a sposob jej přípravy - Google Patents

Description

2 6 O 3 4 ?, s

Vynález sa týká hydrofilnej ropnej živi-ce na báze nenasýtených uhlovodíkov aspósobu jej přípravy.

Ropné živice sú polymérne zlúčeniny vy-rábané katalytickou, radikálovou alebo ter-mickou polymerizáciou nenasýtených uhlo-vodíkov a/alebo- nenasýtených ropných frak-cií vznikajúcich při pyrolýze alebo kataly-tickom spracovaní ropných produktov. Prezlepšeme niektorých ich vlastností sa pří-prava ropných živíc uskutočňuje v přítom-nosti polárných monomérov, čím sa kcpo-lyinerizáciou získá polymer s hydrofilnýmivlastnosťami. Aplikáciou tohoto principu avylepšením polymerizačnej metody ako ajmodifikáciou produktov sa zaoberá viac pa-tentov.

Najbežnejšou modifikáciou je reakcia ue-nasýtených uhlovodíkových frakcií s anhyd-ridom kyseliny maleínovej (jap. patent 79 ——145 786; jap. patent 77—12 806; ZSSR pa-tent 604 706; jap. patent 78—111 104; ZSSRpatent 529 279; jap. patent 78—106 801).

Pretože tento anhydrid sa do reakcie při-dává pri teplote jeho topenia, može dn-chádzuf uiekedy k zhoršeniu farby živice,čomu sa zabraňuje prídavkorn niektorýchfosforečňancvých esterov. Vzniknutá rop-ná živica modifikovaná maleínanhydridom savyznačují; dobrou tepelnou stabilitou a o-dolnostou voči puveternostným vplyvom(jap. patent 75—22 720). V případe, že saropná živica modifikovaná maleínanhydri-dom redukuje liydroxylamínom, hydrazínomalebo molekulovým vrdíkom a neutr lizu jealkáliami, tak vzniká živica svetlej farby,použivatelná ako papierenské glejidlo (jap.patent 75—9 881).

Papierenské glejidlo je možné získal ajkeď sa produkt reakcie ropnej živice s ma-leínanhydridom emulguje s N-dialkylamíno--alkolmlmi a povrcliovo aktívnymi látkami(jap. patent 76—11987; jap. patent 76-—112 906), připadne ked sa živica modifiko-vaná maleínahydridom zohrieva 5 hodin pri150 °C s Ν,Ν-dimetylpropyléndiamínom a po-tom 5 hodin pri 120 °C s etylénchlorhydrí-nom a vzniknutý produkt sa riedi vodou(jap. patent 80-65 248). Živica s vlastnosťami tvořit' povrchové fil-my vzniká zavedením epoxy- alebo hydrn-xylovej skupiny do produktu katiónovej po-lymerizácie piperilénu, pemocou peroxiduvodíka alebo peroxykyseliny. Živicu s dob-rou tepelnou stabilitou možno získat reak-ciou Diels-Alderových aduktov konjugova-ných diénov, například cyklpentadiénu s«,á-nasýtenými mono- alebo dikarboxylový-mi kyselinami a alkylbenzénov v přítomnos-ti Friedel-Craftsových katalyzátorov (jap.patent 74—80 044; jap. patent 74—109 350).

Takáto živica neutralizáciou s alkáliou aemulgáciou vo vodě v přítomnosti povrcho-vo-aktívnej látky sa može aplikovat aj privýrobě papierenských glejidiel. S anhydri-dom kyseliny maleínovej radikálovo 1'ahko kopolymerizuiú vinylové monomery obemk-nuté v C9 frakcii a monoolefíny vo frakcláchCi a C.-,. Tak, pri polymerizácii buténov sanhydrid un kyseliny maleínovej, vzniká ko-polymér, ktorý sa zhlukuje a vyzráža na po-vrchu stien reakčnej nádoby. Použiiie es-terov ako rozpúšfadla zabraňuje ukladaniučastíc na povrchu stien, čo dovoluje usku-tečňovat polymerizáciu v stabilnej suspen-zii (jap. patent 74—6 396; jap. patent74—19 110; jap. patent 74—16 551). V takejto1 kopolymerizačnej reakcii sa dámolekulová hmotnost produkované] živiceúčinné regulovat prítomnosťou stopovýchmnožstiev zlúčenín obsahujúcich atom du-síka ďalej oxidmi, hydroxidmi alebo sofa-mi kovov I—IV skupiny (jap. patent74—43 388).

Vzniknutý kopolymér po neutralizácii al··káliami je rozpustný vo vodě a v komhimí-či! s viacsýtnymi alkoholmi a dalšími látka-mi je ho možné aplikovat pre rozličné úče-ly (íaP· patent 74—34 181, jap, patent74—84 185).

Polymerizáciou piperilénu s katalýzám -rom na báze hal-ogenidu kovu v přítomnos-ti anbydridu kyseliny maleínovej vzniká ko-polymérna živica obsahujúca v molekul·-funkčně skupiny anhydrit)·) (jap. patent74—33 028). Výtažek živice sa však nieke-dy znižujc zvyšováním množstva maleíuan·hydridu v reakčnej zmesi. KopolymorizáciouCfi frakcie s teplotou varu 150 až 200 rC sanhydrídom kyseliny maleínovej pri 40 až100 'C v přítomnosti chloridu hlinitého AI Cl-vzniká živica, ktorá sa hodí ako glejidlo prepapier (franc. patent 2 304 625). Přípravuhydrofilných živíc jednoduchou katiónovoukopolymerizáciou polárných monomérov snenasýtenými frakciamí uhlovodíkov je všakstažená tým, že polárné monoméry sa ko-ordinují) s katalyzátorem, například Lewisovou kyselinou, takže katalytická aktivitasa v určitých případech, a to zvlášť pri vyš-ších koncentráciách knpolymerizovanéhopolárného mon-o-méru, znižuje. Postupy žalozené na hydrofilizácii nepolárných uhlovo-díkových živíc, například oxidáciou, ep xi··dáciou, reakciou s nenasýtenými polárnýmimonomérmi a pod., sú zasa energeticky ná-ročnejšie, nakotko sa vyžaduje vyhrievanietažko tavitetných ropných živíc na teplotyokolo 200 °C aj vyššie. Při týcbto opcráciáchsa znižuje aj kvalita získaného produktu,hlavně sa zhoršuje jeho farba.

Uvedené nedostatky sú odstraněné nytl-r. filnou ropnou živicou a spdsobom jej pří-pravy podfa vynálezu, kterého podstata spo-čívá v tom, že hydrofilná ropná živica nabáze nenasýtených uhlovodíkov s teplotouvaru 30 až 240 °C v molekule s priemernoumolovou hmotnosťou 450 až 900 kg.rnól"1obsahuje 10 až 80 % hmot. kolofónie a/ale-bo jej derivátov, pričom číslo kyslcsti je 30až 170 mg KOH.g-1. Hydrofilná ropná ži-vica može obsahovat až do 40 % hmot. an- 260342 s hydridu a/alebo kyseliny maleínovej a/aleboich derivátov.

Podstata spůsobu přípravy hydrofilnej rop-nej živice na báze nenasýtených uhlovodí-kov spočívá v tom, že uhlovodíkové frakcievriace v intervale teplot 30 až 240 °C oh-sahujuce nenasýtené uhlovodíky v množstve8 už 65 % hmot., sa termicky polymerizujúpri teplotě 170 až 270 °C v přítomnosti 5 až500 % hmot. kolofónie a/alebo jej derivá-te’’/, pričom % hmot. sú vztiahnuté na hmot-n sf nenasýtených uhiovodíkov. Reakcia sai skutočňujo oj za přítomnosti anhydridu a/zalebo kyseliny maleínovej a/alebo leh a-duktov v množstve 5 až 200 % hmot. vztiah-nuté na hmotnost kolofónie a/alebo jej de-rivátov. Ako nenasýtené uhlovodíky sa naj-častejšie používajú frakcie uhiovodíkov z te-pelného alebo katalytického spracovaniaropných produktov. Najbežnejšie je použí-vaníe frakcií C-„ C8, C,,, príapdne iných des-tilačných rezov pyrolýzneho benzínu, ktorédestilujú v intervale teplot 30 až 240 rG. Privolbě jednotlivých frakcií jo třeba prihlia-dať k tomu, aby v týchto frakciách bdi za-stúpené příslušné nenasýtené monomery vurčitých koncentráciách a vzájemných po-měrech s inými monomérmi. Je to potřeb-né pre získanie živíc s požadovanými vlast-nesťami. Z hladiska tvorby hydrofilnej ži-vice je výhodné, ak obsah nenasýtenýchuhiovodíkov v spracovávanej frakcií je vintervale 8 až 65 % hmot., s výhodou 30 až50 % hmot. Hydrofiinosť živice sa dosahujetým, že kolofónia a/alebo jej deriváty, při-padne v kombinácii s anhydridom a/alebokyselinou maleínovou a/alebo ich adukta-mi sa v procese polymerizácie nenasýtenýchuhlovodíkových frakcií chemicky zabudujedo molekuly ropnej živice.

Tento proces sa uskutečňuje termicky prizvýšených teplotách 170 až 270 °C, a to zastálého premiešavania reakčnej zmesi. Keď-že kololonia ako aj iné polárné mon :mérymajú teploty topenia poměrně vysoké, takv připadne používania vyšších koncentráciítakýchto látok je výhodné používat v proce-se polymerizácie aj rozpásladlo, čím sa do-cioli lepšie premiešavanie reagujúcich zlo-žtek a odvod reakčného tepla. Kolofónia ajej deriváty sa pridávajú do systému v ran ž-stve, ktoré je závislé od obsahu nenasýte-uých uhiovodíkov v spracovávanej frakcii.Obvykle sa pohybuje od 5 do 500 % hmot.,počítané na množstvo nenasýtených uhfovo-díkov. Zvýšenie hydrofilných vlastností fi-nálneho produktu sa dosahuje jednak množ-stvoin použitej kolofónie vzhladom k mn· ž-stvu nenasýtených uhiovodíkov alebo dal-ším prídavkom maleínanhydridu a/alebokyseliny maleínovej a/alebo ich aduktov sdiénmi. Posledně menované látky sa do pro-cesu pridávajú hněď na začiatku reakciealebo postupné v priebehu reakcie. V určitých prípadoch sa může postupo-vat’ aj tak, že kolofónia a/alebo jej derivátysa najprv podrobia reakcii s maleínanhyd- ridom a/alebo dalšími prv spomínanými lát-kami a potom sa pridajú k olefinickým ublo-vodíkom, s ktorými reagujú na příslušnéhydrofilné ropné živice. Postupoval je mož-né aj opačné a to tak, žo maloínanhydrida/alebo kyselina maleínová a/alebo jeb a-dukty najprv reagujú s elefinickými ulrcee-díkmi, a to do rozličného stupě a konverzioa potom sa přidá kolofónia a reakcia pokra-čuje dalej. Množstvo přidávaného maleínau-hydridu a/alebo kyseliny maleínovej a/aleboich aduktov je závislé od množstva olefinic-kých uhiovodíkov vc frakcii a hlavně množ-stva používanéj kolofónie n/alcho jej derivátov.

Obvykle sa pohybuje od 5 do 200 % hmot.počítané na množstvo kolofónie alebo jejderivátov. Najčastejšie sa používá kolofó-nia získaná pri spracovaní drova a surové-ho tělového oleja. Z významných derivátovkolofónie, ktoré sa použhajú na přípravuhydrofilných ropných živíc sú predovšetkýniadukty s alCn.boia-nenasýtenýrai karboxylo·vými kyselinami alebo ich anhydridmi, hlav-ně maleínanhydridom.

Dalej sú to reakčné produkty kolofónie sformaldehydom alebo hydrogenované deri-váty kolofónie alebo jej aduktov. Tieto lát-ky majú teploty máknuli? 45 až 130 Ό ačíslo kyslosti od 30 do 180 mg KOH.g'1.Reakčná doba přípravy hydrofilných rop-ných živíc bývá obvykle 1 ež 10 hodin. Jzolácia živice sa uskutečňuje oddestilovuníma/alebo odstropovaním nezreagovaných uh-iovodíkov, připadne rozpúšťsdla a/olebo' i-ných prchavých produktov, ktoré zhoršuji!teplotu núiknutia, odparivosť a zápach živíc. Výhody přípravy hydrofilných ropných ži-víc spfisobom podlá vynálezu je vidieť z na-sledovných príkladov. P r í k 1 a d 1

Pre polymerizáeiu sa používal tlakovvnerezavý reaktor o objeme 1 dm3, opatřenýelektrickým ohrevom a miešadlom poháňa"uým elektromotorom. Teplota reakcie sa re-gulovala a snímala termočlánkům Fe -Koumiestneným v tenkostennej jímko, kteráholá ponořená priamo v reakčnej zmesi. Napolymerizáeiu sa použilo 400 g nehydroge-novanej frakcie pvrolýzneh benzínu vri;·-cej v intervale teplot 130 až 190 °C, husto-ty 889 kg . m~3, ktorá obsahovala 36,2 %hmot. nenasýtených uhiovodíkov, do ktorejsa navážilo 60 g kol fónie s teplotou rnak-nutia 89 °C a číslorn kysl osli 139 mg KOM. . g-1. Po uzavretí reaktora a prepláchnutídusíkem sa reaktor za stálého miešmňa po-stupné vyhrial na teplotu 230 rC a pri tep-to teplote reakcia prebiehala 6 hodin. Po o-chladení reaktora, odtlakovaní sa celý ob-sah prelial do 1,5 dm3 destilačnej banky. Zpolymerizačnej zmesi sa za normálneho tla-ku oddestilovali podiely vriace do teplot150 °C. fialšie oddestilovanie nezreagova-

Claims (4)

1. Hydrofilná ropná živica na báze nuna-sýtoných uhfovodíkov s teplotou varu 30 až240 "C vyznačujúca sa tým, že v molekules priemernou molovou hmotnosťou 450 až900 kg. mól-1 obsahuje 10 až 80 % hmot.kolofónie a/alebo jej derivátov, pričom čís-lo kyslosti je 30 až 170 mg KOH.g"1.

2. Hydrofilná ropná živica podl'a bodu 1vyznačujúca sa tým, že obsahuje až do 40pere. hmot. anhydridu a/alebo kyseliny ma-leínovej a/alebo ich derivátov.

2 β Π 3 4 2 ných látok sa robilo za vakua a ukončilo sa,keď pri tlaku 1,3 kPa dosiahla teplota 150stupňov Celzia. Zvyšok v banke, ktorý jevlastně hydrofilná ropná živica, sa po úpra-vě tlaku na 100 kP za horúca vylial do ko-vověj nádoby, ochladil a zvážil. Po homo-genizácii vzorky, jej rozdrvením na prášok,sa stanovili jej fyzikálno-chemické para-metre. Za uvedených podmienok polymeri-záciou vznikla hydrofilná ropná živica vovýťažku 47,9 % s teplotou máknutia 76 °C,číslom kyslosti 61,2 mg KOH.g-1, priemer-nou molovou hmotnosťou 520 g. ιηόΓ1 afarbou podl'a Gardnerovej metody (ako50 %-ný roztok v toluene] 3. Příklad 2 Podmienky ako v příklade 1, ale do ro-akčnej zmesi sa přidalo 60 g frakcie vriacejv intervale 40 až 70 °C, obsahujúcej 8,6 %hmot. cyklopentadiénu a 2,4 % hn.ot. dicyklo-pentadiénu a 20 g maleínanhydridu. Posledněmenovaná frakcia a maleínanhydrid sa naj-prv ziuiešali, v uzavretej nádobě zahrialina 60 °C, čím došlo k reakcii maleínanhyd-ridu s diénmi za vzniku příslušných aduk-tov a až potom sa táto zmesi přidala doreakčnej zmesi. Po uzatvorení reaktora aprepláchnutí dusíkom sa za stálého mieša-nia reaktor postupné vyhrial na teplotu 240stupňov Celzia a pri tejto teplote udržoval4 hodiny. Po spracovaní reakčnej zmesi po-stupom ako v příklade 1 sa získalo 236 ghydrofilnej ropnej živice s teplotou máknu-tia 83 °C, číslom kyslosti 96,7 mg . KOH . g"1a priemernou molovou hmotnosťou 542 g .. mól"1. Příklad 3 Podmienky ako v příklade 1, ale na poly-merizáciu sa použilo 30 g hydrogenačne ra- finovanej kolofónie s teplotou máknutia 83stupňov Celzia s číslom kyslosti 112 mgKOH.g"1 a 30 g maleínanhydridu a 5 g ky-seliny maleínovej. Reakciou vznikla ropnáživica vo výťažku 57,2 % hmot., s teplotoumáknutia 79 CC, číslom kyslosti 89,6 mg..KOH.g"1 a priemernou molovou hmot-nosťou 493 g . mól"1. Příklad 4 Na polymerizáciu sa použilo· 250 g frak-cie pyrolýzneho benzínu vriacej v intervale130 až 160 °C obsahujúcej 26,7 % hmot. ne-nasýtených uhfovodíkov. K nej sa přidalo180 g kolofónie, ktorá bola predtým tavenáv inertnej atmosféře pri toplote 170 °C 3hodiny s 30 g maleínanhydridu. Polymerizá-ciou pri toplote 220 nC a reakčnoin čase 6hodin vzniklo po spracovaní reakčnej zmesiako v příklade 1,246 g hydrofilnej ropnejživice s teplotou máknutia 86 °C, farbou po-d?a Gardnera (50 %-ný toluenový roztok) 2,priemernou molovou hin tnosíou 496 g ..mól"1 a číslom kyslosti 138 mg KOH.g"1.Příklad 5 Do reaktora sa navážilo 250 g kolofónieako v příklade 1 a přidalo sa 150 g pyro-lýznej frakcie s teplotou varu 40 až 70 °Czbavenej cyklopentadiénu, ktorá obsahova-la 23,3 % hmot. nenasýtených uhfovodíkov. Polymerizáciou pri teplcvte 210 CC po do-bu 8 hodin a oddestilovaní nezreagovanýchuhfovodíkov sa získalo 315 g produktu steplotou topenia 76 C’C, číslom kyslosti 114mg KOH.g"1 a farbou podl'a Gardnera 2. Hydrofilné ropné živice připravené pódiavynálezu sa používajú pri výrobě lakov afarbív, v přítomnosti zásad sa 1'ahko emul-guji! vo vodě a dajú sa použiť ako papie-renské glejidlá. p r e o M e τ

3. Spósob přípravy hydrofilnej ropnej ži-vice podía bodu 1 alebo 2 vyznačujúci satým, že uhlovodíkové frakcie vriace v in- VYNALEZU tervale teplo! 30 až 240 C, obsahujúce 8 až03 % hmot. nenasýtených uhfovodíkov, sapri toplote 170 až 270 °C termicky pnlymo-rizujú v přítomnosti 5 až 500 % hmot. kolo-fónie a/alebo jej derivátov, pričom % hmot.sú vztiahnuté na hmotnost' nenasýtenýchuhfovodíkov.

4. Spósob přípravy pod-a bodu 3, vy-značujúci sa tým, že reakcia sa uskutočňli-je za přítomnosti anhydridu a/alebo kyseli-ny maleínovej a/alebo ich aduktov v množ-stve 5 až 200 % hmot., vztiahnuté na hmot-nost kolofónie a/alebo jej derivátov. Severagrafia, n. p. závod 7, Most Cena 2,40 Kčs