CS259632B1 - Method of acrylic or metacrylic acid's esters preparation - Google Patents

Method of acrylic or metacrylic acid's esters preparation Download PDF

Info

Publication number
CS259632B1
CS259632B1 CS871241A CS124187A CS259632B1 CS 259632 B1 CS259632 B1 CS 259632B1 CS 871241 A CS871241 A CS 871241A CS 124187 A CS124187 A CS 124187A CS 259632 B1 CS259632 B1 CS 259632B1
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
reaction mixture
carbon dioxide
magnesium
water
minutes
Prior art date
Application number
CS871241A
Other languages
Czech (cs)
Other versions
CS124187A1 (en
Inventor
Jan Beranek
Karel Gutwirth
Marta Machova
Radek Benes
Milan Kantor
Original Assignee
Jan Beranek
Karel Gutwirth
Marta Machova
Radek Benes
Milan Kantor
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jan Beranek, Karel Gutwirth, Marta Machova, Radek Benes, Milan Kantor filed Critical Jan Beranek
Priority to CS871241A priority Critical patent/CS259632B1/en
Publication of CS124187A1 publication Critical patent/CS124187A1/en
Publication of CS259632B1 publication Critical patent/CS259632B1/en

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Způsob přípravy esterů kyseliny akrylové a metakrylové reesterifikací metyl- nebo etylesterů těchto kyselin alkoholy za přítomnosti alkoholátu hořeěnatého jako katalyzátoru. Reakční směs po skončené reesteriíikaci se dále zpracovává působením oxidu uhličitého a vody nebo vodní páry. Vzniklý pevný uhličitan hořečnatý se oddělí a zbylá reakční směs se dále zpracuje běžnými postupyProcess for preparing acrylic esters and methacrylic re-esterification with methyl or ethyl esters of these acids alcohols in the presence of magnesium alcoholate as catalyst. Reaction mixture after re-esterification is further processed by action carbon dioxide and water or water vapor. The resulting solid magnesium carbonate is separated and the remaining reaction mixture is further processed routine procedures

Description

Vynález se týká způsobu přípravy esterů kyseliny akrylové nebo metakrylové reesteriflkací metyl- nebo etylesterů těchto kyselin jedno- nebo vícesytnými alifatickými, cykloalifatickými nebo aromatickými alkoholy s nejméně 2 uhlíkovými atomy za přítomnosti alkoholátu hořečnatého jako katalyzátoru s následující separací složek reakční směsi po rozkladu katalyzátoru.The present invention relates to a process for the preparation of acrylic or methacrylic esters by re-esterification of the methyl or ethyl esters of these acids with mono- or polyhydric aliphatic, cycloaliphatic or aromatic alcohols having at least 2 carbon atoms in the presence of magnesium alcoholate as catalyst.

Příprava esterů kyseliny akrylové a metakrylóvé reesterifikací metyl- nebo etylesterů těchto kyselin je známa a v literatuře důkladně popsána. Až dosud však byla věnována poměrně malá pozornost zpracování reakční směsi po vlastní reesterifikací. Omezeně rozpustný alkoholát hořečnatý se doporučuje většinou oddělit filtrací, případně po hydrolýze na hydroxid hořečnatý. Pro usnadnění filtrace se reakční směs ředí například petroléterem. Katalyzátor lze oddělit od reakční směsi také destilací. Jen okrajově je uváděna možnost odstranění katalyzátoru promytím zředěnými kyselinami a převedením na rozpustnou sůl nebo použití kyselých iontoměničů. Jinak se katalyzátor odstraňuje také promytím alkalickými roztoky nebo průchodem přes vrstvu adsorbentu. Experimentálně bylo zjištěno, že alkoholáty hořčíku vytváří v reakční směsi velice jemnou až koloidní disperzi, která brání filtraci směsi a zvyšuje její viskozitu. Při filtraci i za pomoci filtračních přísad dochází jednak k průniku této disperze do filtrátu a jednak k ucpávání filtrační přepážky. To vyžaduje časté čištění nebo výměnu přepážky. Přitom dochází ke ztrátám reakční směsi a zhoršení celkových výtěžků separace produktu o 10 až 30 °/o. Získaný filtrát obsahující zbylý jemně disperzní alkoholát hořčíku tvoří při následujícím zpracování reakční směsi rektifikací nebo strlpováním pěny a emulze, které snižují účinnost a výkonnost zařízení a dále zhoršují výtěžky nejméně o 10 %. Provede-li se předem hydrolýza alkoholátu na hydroxid hořečnatý, dojde k podstatnému zhoršení podmínek separace. Hydroxid hořečnatý tvoří s přebytečnou vodou a reakční směsí objemné stabilní emulze gelového charakteru, které nelze rozdělit běžnými průmyslovými metodami. Při násadové rektifikací reakční směsi obsahující alkoholáty hořčíku se zvyšuje množství destilačních zbytků a zhoršují se výtěžky produktu o 5 až 10 %, nehledě ke zvýšeným investičním i provozním nákladům spojeným s destilací reakční směsi za nízkého tlaku. Na vnitřních plochách zařízení se kromě toho tvoří těžko odstranitelné nálepy. Při přípravě nenasycených esterů se při destilaci za zvýšené snadno tvoří polymery, které popsané potíže dále zvětšují. Při odstranění katalyzátoru promytím zředěnými kyselinami by při průmyslové výrobě esterů vzniklo velké množství nesnadno likvidovatelných odpadních vod obsahujících kromě rozpustných solí přebytek minerální kyseliny, rozpuštěné estery a další složky reakční směsi. Rovněž použití iontoměničů není průmyslově přijatelným řešením způsobu separace katalyzátoru z reakční směsi. Jejich regenerace, zejména vysušování, by byl obtížný proces spojený s další ztrátou surovin a rozpouštědel a přitom by bylo opět produkováno velké množství odpadních vod znečištěných kromě solí organickými příměsemi. Řešením není ani promývání alkalickými roztoky, v nichž sloučeniny hořčíku nejsou rozpustné. Použití adsorbentů je pro průmyslovou výrobu příliš nákladné.The preparation of acrylic and methacrylic esters by re-esterification of the methyl or ethyl esters of these acids is known and thoroughly described in the literature. However, until now relatively little attention has been paid to the treatment of the reaction mixture after the re-esterification itself. The sparingly soluble magnesium alcoholate is usually separated by filtration, possibly after hydrolysis to magnesium hydroxide. To facilitate filtration, the reaction mixture is diluted with, for example, petroleum ether. The catalyst can also be separated from the reaction mixture by distillation. Only marginally is the possibility of removing the catalyst by washing with dilute acids and converting it to a soluble salt or using acidic ion exchangers. Otherwise, the catalyst is also removed by washing with alkaline solutions or by passing through the adsorbent layer. It has been found experimentally that magnesium alcoholates form a very fine to colloidal dispersion in the reaction mixture, which prevents filtration of the mixture and increases its viscosity. During filtration and with the aid of filtering agents, this dispersion penetrates both into the filtrate and clogging of the filter baffle. This requires frequent cleaning or replacement of the partition. This results in losses of the reaction mixture and deterioration of the overall yields of product separation by 10 to 30%. The resulting filtrate containing the remaining finely divided magnesium alcoholate forms a subsequent treatment of the reaction mixture by rectifying or slaking the foam and emulsion, which reduce the efficiency and performance of the apparatus and further deteriorate yields by at least 10%. If hydrolysis of the alcoholate to magnesium hydroxide is carried out beforehand, the separation conditions will be significantly deteriorated. The magnesium hydroxide forms, with excess water and the reaction mixture, bulky, stable gel-like emulsions that cannot be separated by conventional industrial methods. By batch rectification of the reaction mixture containing magnesium alcoholates, the amount of distillation residues increases and the product yields deteriorate by 5-10%, despite the increased investment and operating costs associated with low pressure distillation of the reaction mixture. In addition, hardly removable labels are formed on the interior surfaces of the device. In the preparation of unsaturated esters, polymers are easily formed during distillation under elevation, which further increase the problems described. Removal of the catalyst by washing with dilute acids would produce a large amount of difficult-to-dispose effluents containing excess mineral acids, dissolved esters and other components of the reaction mixture in addition to soluble salts in industrial ester production. Also, the use of ion exchangers is not an industrially acceptable solution to the process of separating the catalyst from the reaction mixture. Their regeneration, especially drying, would be a difficult process associated with further loss of raw materials and solvents, while again producing large amounts of waste water contaminated with salts by organic impurities in addition to salts. Washing with alkaline solutions in which the magnesium compounds are not soluble is not a solution either. The use of adsorbents is too expensive for industrial production.

Nověji byly odstraněny nedostatky výše uvedených postupů tak, že se katalyzátor po skončené reakci rozloží účinkem minerální kyseliny ve spojení s recyklující vodnou fází a po oddělení vzniklých solí a přebytku minerální kyseliny se reakční směs dále zpracuje běžnými postupy jako je stripování rozpouštědel, destilací nebo rektifikací. I tento postup má však některé nevýhody, které omezují jeho použitelnost. Do procesu vstupují nové složky minerální kyseliny, jejichž přebytek je nutné neutralizovat dalšími novými složkami, uhličitanem, hydroxidem nebo oxidem vápenatým. Uvedené složky se v průběhu procesu stávají součástí odpadů, jejichž množství se vzhledem k odstraňovanému množství katalyzátoru neúměně zvětšuje. V procesu cirkuluje velké množství vodné fáze, která může obsahovat některé rozpustné reakční složky. Zvyšuje se pracnost procesu, požadavky na ruční obsluhu při dávkování uvedených složek, stoupají nároky na zařízení, regulaci a řízení procesu. V některých případech dochází při rozkladu katalyzátoru ke vzniku emulzí a potížím při oddělováníy vodné fáze od reakční směsi. Emulze stržené do organické fáze komplikují její další zpracování, tak například při přípravě nenasycených esterů stripováním těkavých složek reakční směsi vodní párou iniciují tyto emulze obsahující sloučeniny hořčíku polymerací nenasycených esterů.More recently, the drawbacks of the above processes have been eliminated by decomposing the catalyst after the reaction with mineral acid in conjunction with the recycle aqueous phase, and after separating the resulting salts and excess mineral acid, the reaction mixture is further processed by conventional techniques such as solvent stripping, distillation or rectification. However, this procedure also has some disadvantages that limit its applicability. New mineral acid components enter the process, the excess of which must be neutralized by other new components, carbonate, hydroxide or calcium oxide. Said components become part of the waste during the process, the amount of which is unchanged due to the quantity of catalyst removed. A large amount of an aqueous phase circulates in the process, which may contain some soluble reactants. The workload of the process increases, the requirements for manual operation during dosing of the mentioned components, the demands on equipment, process regulation and control increase. In some cases, catalyst decomposition results in emulsions and difficulties in separating the aqueous phase from the reaction mixture. Emulsions entrained in the organic phase complicate further processing thereof, for example, in the preparation of unsaturated esters by stripping the volatile components of the reaction mixture with steam, they initiate these emulsions containing magnesium compounds by polymerizing the unsaturated esters.

Uvedené nevýhody známých způsobů přípravy esterů kyseliny akrylové a metakrylové reesterifikací za katalýzy alkoholáty hořčíku odstraňuje způsob přípravy vyšších esterů podle tohoto vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se katalyzátor po skončené reakci rozloží účinkem plynného oxidu uhličitého a vodí nebo vodní páry za vzniku pevného uhličitanu hořečnatého, který se oddělí a reakční směs se dále zpracuje běžnými postupy jako stripováním rozpouštědel, destilací něho rektifikací. Molární poměr oxidu uhličitého k hořčíku přítomnému v reakční směsi činí 1,2 až 10:1, hmotnostní poměr vody k oxidu uhličitému je 1 až 400 :1.The above disadvantages of the known processes for the preparation of acrylic and methacrylic esters by reesterification under catalysis of magnesium alcoholates eliminates the process for preparing higher esters according to the invention, which consists in decomposing the catalyst with carbon dioxide gas and water or water vapor to form solid carbonate. The reaction mixture was then worked up by conventional methods such as stripping of solvents, distillation thereof by rectification. The molar ratio of carbon dioxide to magnesium present in the reaction mixture is 1.2 to 10: 1, and the weight ratio of water to carbon dioxide is 1 to 400: 1.

Oddělování uhličitanu hořečnatého se s výhodou provádí za přítomnosti pomocné filtrační hmoty použité v množství 0,1 až 1 % hm. vztaženo na reakční směs.The separation of the magnesium carbonate is preferably carried out in the presence of a filter aid used in an amount of 0.1 to 1% by weight. based on the reaction mixture.

Principem postupu podle vynálezu je reakce alkoholátu hořečnatého s oxidem uhličitým a vodou podle obecné rovnice: Mg(0R)2 -i- CO2 + ΗΌ -> MgCOj + 2 ROHThe principle of the process according to the invention is the reaction of magnesium alcoholate with carbon dioxide and water according to the general equation: Mg (0R) 2 -i- CO2 + ΗΌ -> MgCO3 + 2 ROH

Uvedená rovnice nemusí postihovat všechny děje, které probíhají při rozkladu katalyzátoru. Je pravděpodobné, že na závěr reesterifikace není již ve směsi přítomen samotný alkoholát horečnatý, ale spíše jeho hydrolýzní zplodiny, vzniklé reakci alkoholátu s vlhkostí přítomnou v reakčním prostředí. Rovněž je pravděpodobné, že v průběhu reesterifikace dochází zčásti k reakci alkoholátu s estery za vzniku karboxylátu hořečnatého. Nicméně zůstává skutečností, že působením plynného CO?, o vody nebo vodní páry na reakčni směs dochází k vyloučení hrubě krystalického rychle sedimentujícího a dobře filtrovatelného uhličitanu hořečnatého. Působením samotného oxidu uhličitého za nepřítomnosti vody nedochází k rozkladu katalyzátoru.This equation may not cover all of the processes that take place during catalyst decomposition. It is likely that, at the end of the re-esterification, the magnesium alcoholate itself is no longer present in the mixture, but rather its hydrolysis products resulting from the reaction of the alcoholate with the moisture present in the reaction medium. It is also likely that during re-esterification, the alcoholate and esters partially react to form magnesium carboxylate. However, the fact that the reaction mixture is treated with CO 2 gas or water vapor eliminates the coarse-crystalline, rapidly settling and well filterable magnesium carbonate. The action of carbon dioxide alone in the absence of water does not decompose the catalyst.

Je pravděpodobné, že k rozkladu katalyzátoru dochází s ohledem na velmi omezenou rozpustnost vody v reakčni směsi na mezifázovém rozhraní a rychlost rozkladu může být limitována rychlostí difúze katalyzátoru k fázovému rozhraní. Proto je pro rozklad katalyzátoru příznivější zvýšená teplota až do 60 °C, výjimečně do 120 CC. Při teplotách vyšších než 60 :;C může docházet k polymeraci nenasycených esterů.It is likely that catalyst decomposition occurs due to the very limited solubility of water in the reaction mixture at the interfacial interface and the rate of decomposition may be limited by the rate of diffusion of the catalyst to the phase interface. Therefore, it is favorable for the decomposition of the catalyst temperature is elevated up to 60 ° C, exceptionally up to 120 C C. At temperatures higher than 60:; C, unsaturated esters can be polymerized.

Moiární poměr oxidu uhličitého k hořčíku přítomnému v reakčni směsi se může pohybovat od 1,2 do 10 : 1, s výhodou 2 až 6 : 1. Oxid uhličitý použitý k rozkladu musí být prostý mechanických pevných příměsí, aerosolů kapalin či jiných plynných chemikálií, které by se mohly v reakčni směsi absorbovat či rozpouštět a měnit její složení či vlastnosti nebo přímo reagovat s některými složkami. Oxid uhličitý však může být zředěn inertními plyny, dusíkem nebo vzduchem, ale i malým množstvím přibližně do 20 % obj. čistého kyslíku, který zastává významnou funkci inhibitoru polymerace nenasycených esterů. Při delším působení, obvykle více než 15 minut a zejména za teplot vyšších než 60 °C je dokonce třeba dát přednost použití směsí oxidu uhličitého se vzduchem nebo kyslíkem, aby se zabránilo polymeraci nenasycených esterů. Na druhé straně zředění oxidu uhličitého se v důsledku pomalejších difúzních pochodů projeví v jeho zhoršeném využití a ve vyšších nákladech na jeho spotřebu.The molar ratio of carbon dioxide to magnesium present in the reaction mixture can range from 1.2 to 10: 1, preferably 2 to 6: 1. The carbon dioxide used for decomposition must be free of mechanical solids, aerosols of liquids or other gaseous chemicals that they could absorb or dissolve in the reaction mixture and change its composition or properties or react directly with some of the components. However, carbon dioxide can be diluted with inert gases, nitrogen or air, but also with a small amount of up to about 20% by volume of pure oxygen, which plays a significant role in the unsaturated ester polymerization inhibitor. With prolonged exposure, usually for more than 15 minutes and especially at temperatures above 60 ° C, it is even preferable to use mixtures of carbon dioxide with air or oxygen to prevent the polymerization of unsaturated esters. On the other hand, due to slower diffusion processes, the dilution of carbon dioxide results in its worsened use and higher consumption costs.

Zdrojem oxidu uhličitého může být stlačený plyn z ocelových tlakových nádob nebo plyn získaný tepelným či chemickým rozkladem uhličitanů, popřípadě i kouřové plyny vzniklé spalováním nejlépe čistých kapalných paliv neobsahujících síru. Oxid uhličitý musí být do zařízení k rozkladu dopravován pod zvýšeným tlakem obvykle nejméně 0.1 MPa tak, aby překonal tlak vrstvy kapalné reakčni směsi.The source of carbon dioxide may be compressed gas from steel pressure vessels or a gas obtained by thermal or chemical decomposition of carbonates, or even flue gases resulting from the combustion of the best pure, sulfur-free liquid fuels. The carbon dioxide must be conveyed to the decomposition apparatus under elevated pressure, typically at least 0.1 MPa, so as to overcome the pressure of the liquid reaction mixture layer.

Vodu potřebnou k rozkladu katalyzátoru je možné přidávat v kapalném stavu přímo do reakčni směsi v množství obvykle do 0,5 procenta hm. a/nebo ji uvádět spolu s CO2 formou vodní páry buď z rozvodu, nebo CO2 sytit vodní párou probubláváním vodou ve zvláštním temperovaném zařízení. Výhoda posledně uvedené možnosti spočívá v dobře reprodukovatelném dávkování vodní páry a v současném čištění CO2, který prochází sytícím zařízením. Moiární poměr vody přivedené do reakčni směsi, a to jak ve formě kapalné, tak plynné fáze k hořčíku má být nejméně 1,2, s výhodou 15 až 20: 1. Nelze vyloučit ani možnost použití podstatně většího množství vody tzv. molárního poměru až 400 :1. V tom případě je ovšem vhodné oddělit po provedeném rozkladu katalyzátoru vodu od reakčni směsi a recyklovat ji do další operace.The water required to decompose the catalyst can be added in the liquid state directly to the reaction mixture in an amount usually up to 0.5 weight percent. and / or to be combined with CO2 in the form of water vapor either from the distribution system or to saturate the CO2 with water by bubbling water in a separate tempered plant. The advantage of the latter option lies in the well-reproducible dosing of water vapor and the simultaneous purification of CO2 passing through the saturator. The molar ratio of water introduced into the reaction mixture, both in the liquid and gaseous phase to magnesium, should be at least 1.2, preferably 15 to 20: 1. : 1. In this case, however, it is desirable to separate the water from the reaction mixture after the decomposition of the catalyst and recycle it to the next operation.

Reakčni směs při rozkladu katalyzátoru musí být vždy intenzívně míchaná, aby se rychle obnovovalo fázové rozhraní. Oxid uhličitý je možné uvádět do reakčni směsí buď kontinuálně, nebo polokontínuálně. Při kontinuálním postupu se zavádí bud ke dnu nádoby a probublává vrstvou míchané kapaliny, nebo se uvádí do cirkulační potrubní větve, v níž dochází k jeho rozptýlení do proudící kapaliny. Pro distribuci kysličníku uhličitého je vhodné použít trysek, frit a při uvádění do cirkulační potrubní větve statické mísiče. Dosáhne se tak kontaktu s reakčni směsí na velké styčné ploše a rychlejšího průběhu rozkladu katalyzátoru. Při polokontinuálním zavádění oxidu uhličitého se používá tlaková nádoba, do níž se přečerpá reakčni směs a napustí se pod tlakm CO2. Po skončeném rozkladu je třeba provést desorpci CO2, protože za nepřítomnosti kyslíku se může snadno rozběhnout polymerace nenasycených esterů. Pokud je zařízení pod tlakem CO2, provede se odpuštění a do zařízení se stejným zpsobem jako kysličník uhličitý uvádí několik minut vzduch. Úplnost desorpce lze zjistit běžnými jednoduchými analytickými metodami.When decomposing the catalyst, the reaction mixture must always be vigorously stirred in order to quickly recover the phase boundary. The carbon dioxide may be introduced into the reaction mixture either continuously or semi-continuously. In a continuous process, it is either fed to the bottom of the vessel and bubbled through a layer of stirred liquid, or is fed into a circulation duct to disperse it into a flowing liquid. Nozzles, frits and static mixers are used to distribute carbon dioxide. Contact with the reaction mixture over a large interface and faster catalyst decomposition is achieved. In the semi-continuous introduction of carbon dioxide, a pressure vessel is used, in which the reaction mixture is pumped and soaked under CO 2 pressure. After the decomposition is complete, desorption of CO2 must be carried out, since in the absence of oxygen the polymerization of unsaturated esters can be easily started. If the device is under CO2 pressure, the device is vented and injected into the device in the same way as carbon dioxide for several minutes. The completeness of the desorption can be determined by conventional simple analytical methods.

V případě, že koncentrace hořčíku v reakční směsi je nízká, obvykle nižší než 0,1 procenta hm., mohou být některé podíly vysráženého uhličitanu hořečnatého natolik jemné, že prochází filtrační plachetkou. V tom případě je výhodné přidat k reakčni směsi, nejlépe po skončeném rozkladu katalyzátoru, pomocnou filtrační hmotu, která průběh filtrace značně urychlí. Mohou být použity upravené křemeliny, ale i aktivní uhlí, bentonit a hlinky. Množství pomocné filtrační hmoty může být 0,1 až 1 % hm., vztaženo na reakčni směs, s výhodou 0,3 až 0,6 % hm. Nejběžnější způsob oddělování vysráženého uhličitanu hořečnatého je filtrací. Mohou však být použity i jiné způsoby, jako je odstřeďování nebo sedimentace,If the concentration of magnesium in the reaction mixture is low, usually less than 0.1 weight percent, some proportions of precipitated magnesium carbonate may be fine enough to pass through the filter cloth. In this case, it is advantageous to add to the reaction mixture, preferably after completion of the decomposition of the catalyst, an auxiliary filter mass which greatly accelerates the filtration process. Treated diatomaceous earth, but also activated carbon, bentonite and clays can be used. The amount of filter aid may be 0.1 to 1 wt.% Based on the reaction mixture, preferably 0.3 to 0.6 wt.%. The most common method of separating precipitated magnesium carbonate is by filtration. However, other methods such as centrifugation or sedimentation may be used,

253632253632

Hlavní účinek vynálezu spočívá v tom, že rozkladem katalyzátoru na bázi horečnatých alkoholátů působením plynného oxidu uhličitého a vody se vysráží hrubě krystalicky rychle sedimentující uhličitan hořečnatý, který se snadno i bez přísady pomocné filtrační hmoty oddělí filtrací a získá se dále již dobře zpracovatelná směs, z níž lze izolovat ester kysleiny akrylové a metakrylové ve vysokém výtěžku. Likvidace přebytku použitého oxidu uhličitanu odpuštěním do atmosféry nečiní vzhledem k jeho netoxickým vlastnostem žádné potíže. Množství odfiltrovatelného uhličitanu odpovídá v optimálním případě pouze stechiometrickému množství hořčíku obsaženému ve zpracované reakční směsi. Množství pevných odpadů je tudíž minimální. Postup rozkladu katalyzátoru, zejména dávkování oxidu uhličitého, je jednoduchý a včetně filtrace přizpůsobitelný pro automatické řízení. Odpadá manipulace s koncentrovanými minerálními kyselinami a práškovými hmotami. Nehrozí nebezpečí nežádoucích vedlejších dehydratačních reakcí koncentrovaných kyselin se složkami reakčních směsí a následné zhoršení barevnosti produktu. Ve srovnání s dříve uváděnými postupy přípravy a separace zejména vysokovroucích tepelně nestabilních esterů s použitím metylátu hořečnatého jako katalyzátoru a při jeho odstraňování filtrací bez předchozího rozkladu se značně zjednoduší a usnadní postup izolace a výtěžky se mohou zvýšit až o 50 %. Při přípravě těkavějších esterů, které je možné ze směsi izolovat destilací, se při použití postupu podle tohoto vynálezu mohou zvýšit výtěžky až o 10 až 20 % v důsledku minimalizace destilačních zbytků, popřípadě úplným vypuštěním operace destilace produktu. Tím se zároveň ušetří značné množství energie. Vynález je dále objasněn na příkladech provedení, jimiž ovšem jeho rozsah není omezen ani vyčerpán.The main effect of the invention is that by the decomposition of the magnesium alcoholate catalyst by the action of gaseous carbon dioxide and water, a coarse-crystalline quickly settling magnesium carbonate precipitates, which is easily separated by filtration to obtain a well workable mixture. wherein acrylic and methacrylic acid ester can be isolated in high yield. The disposal of excess carbonate used by venting to the atmosphere does not cause any problems due to its non-toxic properties. Optimally, the amount of filterable carbonate corresponds only to the stoichiometric amount of magnesium contained in the treated reaction mixture. The amount of solid waste is therefore minimal. The catalyst decomposition process, in particular the carbon dioxide feed, is simple and adaptable for automatic control, including filtration. There is no need to handle concentrated mineral acids and powdered materials. There is no risk of undesired side-dehydration reactions of concentrated acids with the components of the reaction mixtures and the subsequent deterioration of the color of the product. Compared to the previously mentioned processes for the preparation and separation of, in particular, high-boiling, thermally unstable esters using magnesium methylate as a catalyst and its removal by filtration without prior decomposition, it is greatly simplified and the isolation process is facilitated and yields can be increased by up to 50%. In the preparation of the more volatile esters which can be isolated from the mixture by distillation, the process according to the invention can increase yields by up to 10 to 20% by minimizing the distillation residues or possibly by completely eliminating the product distillation operation. This also saves a considerable amount of energy. The invention is further elucidated by means of exemplary embodiments, but the scope thereof is not limited or exhaustive.

Příklad 1Example 1

Do 1,5 1 skleněné sulfonační baňky opatřené míchadlem a vyhřívané olejovou lázní bylo předloženo 434 g alf Olu 1620 (obchodní označení průmyslové směsi cetyl- a stearylalkoholu vyráběné firmou Condea, Hamburg), 194 g metylmetakrylátu, 333 g cyklohexanu a 1 g fenyl-/3-naftylamlnu, který je používán jako inhibitor polymerace. K baňce byla připojena rektifikační kolona s temperovaným pláštěm o vnitřním průměru 4 cm a výšce 45 cm plněná Berlovými sedly o velikosti 4 mm. Horní část kolony byla spojena s kondenzátorem, zařízením pro regulaci zpětného toku, chladičem a předlohou pro jímání destilátu. Do reakční baňky byl po celou dobu reesteriflkace uváděn vzduch rychlostí 1 l/hod.In a 1.5 L glass sulfonated flask equipped with a stirrer and an oil bath heated 434 g of alpha 1620 (commercial designation of a mixture of cetyl and stearyl alcohol manufactured by Condea, Hamburg), 194 g of methyl methacrylate, 333 g of cyclohexane and 1 g of phenyl- 3-naphthylamine, which is used as a polymerization inhibitor. A rectification column with a 4 cm inner diameter and 45 cm height filled with 4 mm Berl saddles was attached to the flask. The top of the column was connected to a condenser, a reflux control device, a condenser, and a distillate collection pattern. Air was fed to the reaction flask at a rate of 1 L / hr throughout the re-esterification.

Obsah reakční baňky byl uveden k varu a po dobu 20 minut byl azeotropicky sušen. Po ochlazení na teplotu 70 °C byla ke směsi přidána suspenze metylátu hořečnatého v metanolu připravená rozpuštěním 0,7 g kovového hořčíku ve 14 g metanolu. Reakční směs byla znovu uvedena k varu a přes rektifikační kolonu byl oddestilováván reesterifikací se uvolňující metanol. Po 2,5 hod. bylo oddestilováno více než 90 % stechiometrického množství metanolu a po 4 hod. byla re.esterifikace ukončena. Reakční směs byla ochlazena na 65 CC a přečerpána do 2 1 baňky s míchadlem a fritou pro přívod plynného oxidu uhličitého. Do směsi byly přidány a rozmíchány 4 g vody a uváděn oxid uhličitý z tlakové nádoby přes sytíc naplněný destilovanou vodou a vyhřátý na 95 °C. Jako sytič byla použita tepelně izolovaná skleněná promývačka s fritou, která byla těsně před použitím naplněna vroucí vodou. Oxid uhličitý byl do směsi uváděn po dobu 15 minut rychlostí 172 ml/min. Desorpce vzduchem byla prováděna při stejné rychlosti průtoku po dobu 2 minut. Po přidání 4 g křeineliny typu F 60 a rozmíchání byla reakční směs zfiltrována na tlakové nuči o pracovní ploše 0,01 mz za přetlaku 0,1 MPa za 5 minut. Byl získán čirý filtrát, z něhož byl připraven stripováním rozpouštědla a metylmetakrylátu vodní parou a následujícím vysušením stripováním vzduchem cetostearylmetakrylát obsahující méně než 2 % hmot. volných alkoholátů a méně než 0,5 % hmot. metylmetakrylátu. Výtěžek ceiOStearylmetakryláíu vztaženo na výchozí alkoholy činil 98 %. Takto připravený ester byl vhodný pro přípravu polymerních aditivů do mazacích motorových olejů.The contents of the reaction flask were boiled and dried azeotropically for 20 minutes. After cooling to 70 ° C, a suspension of magnesium methylate in methanol prepared by dissolving 0.7 g of magnesium metal in 14 g of methanol was added to the mixture. The reaction mixture was brought back to boiling and methanol was distilled off by re-esterification via a rectification column. After 2.5 hours, more than 90% of the stoichiometric amount of methanol was distilled off and after 4 hours the reesterification was complete. The reaction mixture was cooled to 65 ° C and transferred to a 2 L flask with stirrer and frit for carbon dioxide gas. 4 g of water were added and mixed and the carbon dioxide from the pressure vessel was passed through a saturated saturated distilled water and heated to 95 ° C. A thermally insulated fritted glass washer was used as a choke and was filled with boiling water just before use. Carbon dioxide was introduced into the mixture for 15 minutes at a rate of 172 ml / min. Air desorption was performed at the same flow rate for 2 minutes. After addition of 4 g of type F křeineliny 60 and stirring the reaction mixture was filtered through a pressure filter on the desktop of 0.01 m under pressure of 0.1 MPa for 5 minutes. A clear filtrate was obtained from which cetostearyl methacrylate containing less than 2 wt.% Was prepared by stripping the solvent and methyl methacrylate with steam and then air-drying. % of free alcoholates and less than 0.5 wt. methyl methacrylate. The yield of C10-stearyl methacrylate relative to the starting alcohols was 98%. The ester thus prepared was suitable for preparing polymeric additives for lubricating engine oils.

Filtrační koláč byl promyt 10 ml cyklohexanu a vysušen profoukáním vzduchem. Bylo získáno 6 g koláče, který byl ze 70 % tvořen uhličitanem hořečnatým. Tento tuhý odpad lze využít např. jako přísadu do hnojiv.The filter cake was washed with 10 ml of cyclohexane and air dried. 6 g of cake was obtained, which was 70% of magnesium carbonate. This solid waste can be used, for example, as an additive to fertilizers.

P ř í k 1 a d 2Example 1 a d 2

Alfol 1 620 byl reesterifikován metylmetakrylátem podle příkladu 1 s tou výjimkou, že bylo přidáno větší množství katalyzátoru připraveného rozpouštěním 1,2 g kovového hořčíku ve 24 ml metanolu. Po 1,5 hod. bylo oddestilováno více než 90 % stechiometrického množství metanolu a po 2,5 hod. byla reesteriflkace ukončena. Reakční směs byla ochlazena na 65 CC a přečerpána do 2 1 baňky s míchadlem a fritou. Ve směsi bylo rozmícháno 0,5 g vody a přes sytič byl uváděn oxid uhličitý po dobu 15 minut rychlostí 375 ml/min. Desorpce vzduchem byla prováděna stejnou rychlostí průtoku po dobu 2 minut. Reakční směs byla zfiltrována bez přídavku křemeliny za přetlaku 0,1 MPa za 6 minut. Dalším zpracováním byl získán cetostearylmetakrylát ve výtěžku 97,8 °/o. Filtrační koláč po promytí cyklohexanem a profoukání vzduchem byl tvořen převážně uhličitanem hořečnatým se zanedbatelnou příměsí organických látek.Alfol 1620 was re-esterified with methyl methacrylate according to Example 1 except that a larger amount of catalyst prepared by dissolving 1.2 g of magnesium metal in 24 ml of methanol was added. After 1.5 hours, more than 90% of the stoichiometric amount of methanol was distilled off and after 2.5 hours the re-esterification was terminated. The reaction mixture was cooled to 65 ° C and transferred to a 2 L flask with stirrer and frit. 0.5 g of water was stirred in the mixture and carbon dioxide was passed through the choke for 15 minutes at a rate of 375 ml / min. Air desorption was performed at the same flow rate for 2 minutes. The reaction mixture was filtered without addition of diatomaceous earth at a pressure of 1 bar for 6 minutes. Further work-up gave cetostearyl methacrylate in a yield of 97.8%. The filter cake after washing with cyclohexane and purging with air was mainly composed of magnesium carbonate with a negligible addition of organic matter.

Příklad 3Example 3

700 ml reakční směsi podle příkladu 1 vychlazené na teplotu 55 °C, bylo nalito do tlako·. é skleněné nádoby, přidáno 5 g vody a připuštěn oxid uhličitý o přetlaku 0,2 MPa. Po 10 minutách třepání se ze směsi zřetelně vylučovala sraženina uhličitanu hořečnatého. Suspenze byla zfiltrována během 3 minut na fritě S 1. Získaný filtrát obsahoval méně než 0,001 % hmot. Mg, což svědčilo o úplnosti odstranění katalyzátoru.700 ml of the reaction mixture of Example 1, cooled to 55 ° C, were poured under pressure. 5 g of water was added and carbon dioxide was allowed at a pressure of 0.2 MPa. After shaking for 10 minutes, a precipitate of magnesium carbonate was clearly precipitated from the mixture. The suspension was filtered for 3 minutes on a S1 frit. The obtained filtrate contained less than 0.001 wt. Mg, indicating complete removal of the catalyst.

Příklad 4Example 4

V zařízení popsaném v příkladu 1 bylo reesterifikováno 260 g butanolu, 456 g etylakrylátu za přítomnosti 295 g cyklohexanu a 1,0 g metyléteru hydrochinonu po přidání 4,8 g metylátu hořečnatého ve 27 g metanolu. Reesterifikace byla ukončena za 4 hod. 30 min. Reakční směs byla ochlazena na 65 CC a přečerpána do 21 baňky s míchadlem a fritou. Ve směsi bylo rozmícháno 4,5 g vody a přes sytič byl uváděn oxid uhličitý po dobu 20 minut rychlostí 260 ml/min. Desorpce vzduchem byla prováděna při stejné rychlosti průtoku po dobu 2 minut. K reakční směsi bylo přidáno 4 g křemeliny a za přetlaku 0,1 MPa byla směs zfiltrována za 6 minut. Filtrát byl zpracován rektifikací na náplňové koloně o 15 teoretických patrech za sníženého tlaku. Výtěžek butylakrylátu činil 97,5 %.In the apparatus described in Example 1, 260 g of butanol, 456 g of ethyl acrylate were re-esterified in the presence of 295 g of cyclohexane and 1.0 g of hydroquinone methyl ether after addition of 4.8 g of magnesium methylate in 27 g of methanol. The re-esterification was completed in 4 h 30 min. The reaction mixture was cooled to 65 ° C and pumped into a 2 L flask with stirrer and frit. 4.5 g of water were stirred in the mixture and carbon dioxide was passed through the choke for 20 minutes at a rate of 260 ml / min. Air desorption was performed at the same flow rate for 2 minutes. 4 g of diatomaceous earth were added to the reaction mixture and the mixture was filtered in 6 min. The filtrate was processed by rectification on a packed column of 15 theoretical plates under reduced pressure. The butyl acrylate yield was 97.5%.

Příklad 5Example 5

V zařízení popsaném v příkladu 1 bylo reesterifikováno 169 g dietylénglykolu, 473 g metylmetakrylátu za přítomnosti 343 g cyklohexanu a 2,0 g metyléteru hydrochinonu po přidání 4,6 g metylátu hořečnatého ve 27 g metanolu. Reesterifikace byla ukončena za 5 hod. 10 minut. Reakční směs bylaIn the apparatus described in Example 1, 169 g of diethylene glycol, 473 g of methyl methacrylate in the presence of 343 g of cyclohexane and 2.0 g of methyl hydroquinone were re-esterified after addition of 4.6 g of magnesium methylate in 27 g of methanol. The re-esterification was completed in 5 h 10 min. The reaction mixture was

Claims (2)

pRedmEtSubject 1. Způsob přípravy esterů kyseliny akrylové a metakrylové reesterifikací metyl- nebo etylesterů těchto kyselin jedno- nebo vícesytnými alifatickými, cykloalifatickými nebo aromatickými alkoholy s nejméně 2 uhlíkovými atomy za přítomnosti alkoholátu hořečnatého jako katalyzátoru, vyznačený tím, že se na reakční směs po skončené reesterifikaci působí plynným oxidem uhličitým a vodou nebo vodní parou, přičemž molární poměr oxidu uhličitého k hořčíku přítomnéochlazena na teplotu 50 °C a byla nalita do 21 baňky s míchadlem a fritou. Ve směsi bylo rozmícháno 5,0 g vody a přes sytič byl uváděn oxid uhličitý po dobu 30 minut rychlostí 173 ml/min.Process for preparing acrylic and methacrylic esters by re-esterification of methyl or ethyl esters of these acids with mono- or polyhydric aliphatic, cycloaliphatic or aromatic alcohols with at least 2 carbon atoms in the presence of a magnesium alcoholate catalyst, characterized in that the reaction mixture is reacted after the re-esterification gaseous carbon dioxide and water or steam, the molar ratio of carbon dioxide to magnesium present cooled to 50 ° C and poured into a 21 stirrer and frit flask. 5.0 g of water was stirred in the mixture and carbon dioxide was passed through the choke for 30 minutes at a rate of 173 ml / min. Desorpce vzduchem probíhala při stejné rychlosti průtoku po dobu 1,5 minuty. K reakční směsi bylo přidáno 6 g křemeliny a za přetlaku 0,07 MPa byla směs zfiltrována za 5 minut. Z filtrátu byl odpařen cyklohexan a metylmetakrylát na vakuovém odpařováku za sníženého tlaku. Výtěžek dietylénglykoldimetakrylátu činil 96,5 %.Air desorption was carried out at the same flow rate for 1.5 minutes. 6 g of diatomaceous earth were added to the reaction mixture and the mixture was filtered at 5 atmospheres over 5 minutes. Cyclohexane and methyl methacrylate were evaporated from the filtrate on a vacuum evaporator under reduced pressure. The yield of diethylene glycol dimethacrylate was 96.5%. Příklad 6Example 6 V zařízení popsaném v příkladu 1 bylo reosterifikováno 391 g benzylalkoholu, 342 g metylmetakrylátu, za přítomnosti 341 g cyklohexanu a. 1,2 g fenyl-j3-naftylaminu po přidání 4,6 g metylátu hořečnatého ve 27 g metanolu. Reesterifikace byla ukončena po 3 hod. 50 minutách. Po zchlazení na teplotu 50 CC bylo ve směsi rozmícháno 3,5 g vody a přes sytič byl uváděn oxid uhličitý po dobu 15 minut rychlostí 350 ml/min. Reakční směs byla zfiltrována za přídavku 4 g křemeliny. Po odpaření cyklohexanu a metylmetakrylátu byl výtěžek benzylmetakrylátu 97,5 %.In the apparatus described in Example 1, 391 g of benzyl alcohol, 342 g of methyl methacrylate were re -ostered in the presence of 341 g of cyclohexane and 1.2 g of phenyl-β-naphthylamine after addition of 4.6 g of magnesium methylate in 27 g of methanol. The re-esterification was completed after 3 h 50 min. After cooling to 50 DEG C., 3.5 g of water were stirred in the mixture and carbon dioxide was passed through the choke for 15 minutes at a rate of 350 ml / min. The reaction mixture was filtered with the addition of 4 g of diatomaceous earth. After evaporation of cyclohexane and methyl methacrylate, the yield of benzyl methacrylate was 97.5%. Příklad 7Example 7 500 ml reakční směsi připravené podle příkladu 1 a vytemperované na teplotu 50 °C bylo nalito spolu se 200 ml destilované vody do tlakové skleněné nádoby a připuštěn oxid uhličitý o přetlaku 0,2 MPa. Po 5 minutách třepání se vyloučila hrubě krystalická sraženina uhličitanu hořečnatého. Suspenze byla zfiltrována, v děličce oddělena, vodná fáze a čirá organická fáze dále zpracována na čistý nenasycený ester.500 ml of the reaction mixture prepared according to example 1 and brought to a temperature of 50 ° C were poured together with 200 ml of distilled water into a pressure glass vessel and carbon dioxide at a pressure of 0.2 MPa was admitted. After shaking for 5 minutes, a coarse-crystalline precipitate of magnesium carbonate precipitated. The suspension was filtered, separated in a separator, the aqueous phase and the clear organic phase further processed to a pure unsaturated ester. Y N A I. E Z U mu v reakční směsi činí 1,2 až 10:1 a hmotnostní poměr vody k oxidu uhličitému je 1 až 400 : 1, vzniklý pevný uhličitan hořečuatý se oddělí a reakční směs se dále zpracuje obvyklými postupy, jako je stripování rozpouštědel a destilace nebo rektifikace.YNA I. EZU in the reaction mixture is 1.2 to 10: 1 and the water to carbon dioxide weight ratio is 1 to 400: 1, the solid magnesium carbonate formed is separated and the reaction mixture is further processed by conventional methods such as stripping solvents and distillation or rectification. 2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se oddělování uhličitanu horečnatého provádí za přítomnosti pomocné filtrační hmoty použité v množství 0,1 až 1 % hmot., vztaženo na reakční směs.2. A process according to claim 1, wherein the separation of magnesium carbonate is carried out in the presence of a filter aid used in an amount of 0.1 to 1% by weight, based on the reaction mixture.
CS871241A 1987-02-25 1987-02-25 Method of acrylic or metacrylic acid's esters preparation CS259632B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS871241A CS259632B1 (en) 1987-02-25 1987-02-25 Method of acrylic or metacrylic acid's esters preparation

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS871241A CS259632B1 (en) 1987-02-25 1987-02-25 Method of acrylic or metacrylic acid's esters preparation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CS124187A1 CS124187A1 (en) 1988-02-15
CS259632B1 true CS259632B1 (en) 1988-10-14

Family

ID=5346297

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS871241A CS259632B1 (en) 1987-02-25 1987-02-25 Method of acrylic or metacrylic acid's esters preparation

Country Status (1)

Country Link
CS (1) CS259632B1 (en)

Also Published As

Publication number Publication date
CS124187A1 (en) 1988-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100408144B1 (en) Recovery of acetic acid from diluent aqueous streams formed during the carbonylation process
EP0018035B1 (en) Process for producing alumina
KR0165931B1 (en) Process for recovering the precious product present in the distillation residue resulting from the process for producing acrylic acid and esters thereof
FR2742150A1 (en) PROCESS FOR PRODUCING PROPYLENE OXIDE FROM ETHYLBENZENE HYDROPEROXIDE AND PROPYLENE
JP2009502812A (en) Process for producing carboxylic acid alkyl ester
CN1084325C (en) Esterification of (meth) acrylic acid with alkanol
KR100591625B1 (en) Treatment of Formaldehyde-Containing Mixtures
CA1250591A (en) Transesterification process for preparing methacrylic esters
CN1095826C (en) Method for esterification of acrylic acid with alkanols
CS259632B1 (en) Method of acrylic or metacrylic acid's esters preparation
US2997495A (en) Preparation of vinyl esters
CN1278241A (en) Sulfur removal process for waste acrylate stream
US4069302A (en) Purification of sulfur
CA2075622A1 (en) Azeotropic assisted transvinylation technology
JPS6019756B2 (en) Method for recovering maleic anhydride from distillation residue
US4562285A (en) Process for producing terephthalic acid
JPH03279336A (en) Production of branched dimerized alcohol
JP2602696B2 (en) Method for recovering acrylic acid and / or ethyl acrylate from black acid
JPS5899434A (en) Purification of methacrylic acid
CS262252B1 (en) Process for preparing esters of acrylic or methacrylic acid
JPH0421657A (en) Recovery of acrylic acid and/or ethyl acrylate from black acid
CN114470606B (en) Treatment method and treatment system for alcoholysis of hazardous waste containing aluminum alkyl
CN113993844B (en) Method for producing diacyl peroxide
KR940001849B1 (en) Process for preparation of methaclylic acidester
JP3013451B2 (en) Method for producing sucrose fatty acid ester