CS262252B1

CS262252B1 - Process for preparing esters of acrylic or methacrylic acid

Info

Publication number: CS262252B1
Application number: CS865897A
Authority: CS
Inventors: Jan Ing Csc Beranek; Marta Ing Csc Machova; Miroslav Ing Havel; Jan Ing Seifert
Original assignee: Beranek Jan; Machova Marta; Havel Miroslav; Jan Ing Seifert
Priority date: 1986-08-07
Filing date: 1986-08-07
Publication date: 1989-03-14
Also published as: CS589786A1

Abstract

Způsob přípravy esterů kyseliny akrylové a metakrylové reesterifikací metyl- nebo etylesterů těchto kyselin za přítomnosti alkoholátu hořečnatého jako katalyzátoru s následující separací složek reakční směsi po rozkladu katalyzátoru. Na reakční směs po reesterifikaci se působí kyselinou sírovou nebo fosforečnou, rozklad se podpoří zředěním vodou, vodná vrstva se přímo v reakční směsi nebo po oddělení zneutralizuje uhličitanem nebo/a hydroxidem či oxidem vápenatým a sraženina se oddělí. Získaná vodná fáze se použije k ředění kyselého roztoku při odstraňováni katalyzátoru v dalSí operaci.A process for preparing acrylic and methacrylic esters by re-esterifying the methyl or ethyl esters of these acids in the presence of a magnesium alcoholate catalyst followed by separation of the reaction mixture components after catalyst decomposition. The re-esterification reaction mixture is treated with sulfuric or phosphoric acid, the decomposition is aided by dilution with water, the aqueous layer is neutralized in the reaction mixture or after separation by carbonate and / or calcium hydroxide and the precipitate is separated. The aqueous phase obtained is used to dilute the acidic solution to remove the catalyst in the next operation.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy esterů kyseliny akrylové nebo metakrylové reesterifikaci metyl- nebo ethylesterů těchto kyselin jedno- nebo vícesytnými alifatickými, cykloalifatickými nebo aromatickými alkoholy s nejméně 2 uhlíkovými atomy za přítomnosti alkoholátu hořečnatého jako katalyzátoru s následující separací složek reakční směsi po rozkladu katalyzátoru.The present invention relates to a process for the preparation of acrylic or methacrylic esters by re-esterification of the methyl or ethyl esters of these acids with mono- or polyhydric aliphatic, cycloaliphatic or aromatic alcohols with at least 2 carbon atoms in the presence of magnesium alcoholate as catalyst.

Příprava esterů kyseliny akrylové a metakrylové reesterifikací metyl- nebo ethylesterů těchto kyselin je známa a v literatuře poměrně důkladně popsána. Až dosud však byla věnována poměrně malá pozornost zpracování reakční směsi po vlastni reesterifikaci. Omezeně rozpustný alkoholát hořečnatý se doporučuje většinou oddělit filtraci, případně po hydrolýze na hydroxid hořečnatý. Pro usnadnění filtrace se reakční směs ředí např. petroléterem. Katalyzátor lze také oddělit od reakční směsi destilací. Jen okrajově je v některých pramenech uváděna možnost odstranění katalyzátoru promytím zředěnými kyselinami a převedením na rozpustnou sůl nebo použití kyselých iontoměničů. Jinak se katalyzátor odstraňuje také promytím alkalickými roztoky nebo průchodem přes vrstvu adsorbentu.The preparation of acrylic and methacrylic esters by esterification of the methyl or ethyl esters of these acids is known and relatively well described in the literature. Until now, however, relatively little attention has been paid to the treatment of the reaction mixture after the actual re-esterification. The sparingly soluble magnesium alcoholate is generally recommended to be separated by filtration, possibly after hydrolysis to magnesium hydroxide. To facilitate filtration, the reaction mixture is diluted with, for example, petroleum ether. The catalyst can also be separated from the reaction mixture by distillation. Only marginally, some sources mention the possibility of removing the catalyst by washing with dilute acids and converting it to a soluble salt or using acidic ion exchangers. Otherwise, the catalyst is also removed by washing with alkaline solutions or by passing through the adsorbent layer.

Experimentálně bylo zjištěno, že alkoholáty hořčíku vytváří v reakční směsi velice jemnou až koloidní disperzi, která brání filtraci směsi a zvyšuje její viskozitu. Při filtraci i za pomoci filtračních přísad dochází jednak k průniku této disperze do filtrátu a jednak k ucpávání filtrační přepážky. To vyžaduje časté čištěni nebo výměnu přepážky.It has been found experimentally that magnesium alcoholates form a very fine to colloidal dispersion in the reaction mixture, which prevents filtration of the mixture and increases its viscosity. During filtration and with the aid of filtering agents, this dispersion penetrates both into the filtrate and clogging of the filter baffle. This requires frequent cleaning or replacement of the partition.

Přitom dochází ke ztrátám reakční směsi a zhoršení celkových výtěžků separace produktu o 10 až 30 %. Získaný filtrát obsahující zbylý jemně dispergovaný alkoholát hořčíku tvoří při následujícím zpracování reakční směsi rektifikací nebo.stripováním pěny a emulze, které snižují účinnost a výkonnost zařízení a dále zhoršují výtěžky nejméně o 10 %. Provede-li se předem hydrolýza alkoholátu na hydroxid hořečnatý, dojde k podstatnému zhoršení podmínek separace. Hydroxid hořečnatý tvoří s přebytečnou vodou a reakční směsí objemné stabilní emulze gelového charakteru, které nelze rozdělit běžnými průmyslovými metodami. Při násadové rektifikaoi reakční směsi obsahující alkoholáty hořčíku se zvyšuje množství destilačníoh zbytků a zhoršují se výtěžky produktu o 5 až 15 í, nehledě ke zvýšeným investičním i provozním nákladům spojeným s destilací reakční směsi za nízkého tlaku. Na vnitřních plochách zařízeni se kromě toho tvoří těžko odstranitelné nálepy. Při přípravě nenasycených esterů se při destilaci za zvýšené teploty a přítomnosti alkoholátu hořčíku snadno tvoří polymery, které popsané potíže dále zvětšují. Při odstranění katalyzátoru promytím zředěnými kyselinami by při průmyslové výrobě esterů vznikalo velké množství nesnadno likvidovatelnýoh odpadních vod obsahujících kromě rozpustných solí přebytek minerální kyseliny, rozpuštěné estery a další složky reakční směsi. Rovněž použití iontoměničů není průmyslově přijatelným řešením způsobu separace katalyzátoru z reakční směsi. Jejich regenerace zejména vysušování by byl obtížný proces spojený s další ztrátou surovin a rozpouštědel a přitom by bylo opět produkováno velké množství odpadních vod znečištěných kromě solí organickými příměsemi. Řešením není ani promývání alkalickými roztoky, v nichž sloučeniny hořčíku nejsou rozpustné. Použití adsorbentů je pro průmyslovou, výrobu esterů příliš nákladné.This leads to losses of the reaction mixture and deterioration of the overall yields of product separation by 10 to 30%. The resulting filtrate containing the remaining finely dispersed magnesium alcoholate forms the subsequent treatment of the reaction mixture by rectifying or stripping the foam and emulsion, which reduce the efficiency and performance of the apparatus and further deteriorate yields by at least 10%. If hydrolysis of the alcoholate to magnesium hydroxide is carried out beforehand, the separation conditions will be significantly deteriorated. The magnesium hydroxide forms, with excess water and the reaction mixture, bulky, stable gel-like emulsions that cannot be separated by conventional industrial methods. The batch rectification of the reaction mixture containing magnesium alcoholates increases the amount of distillation residues and deteriorates the product yields by 5-15%, despite the increased investment and operating costs associated with the distillation of the reaction mixture at low pressure. In addition, hardly removable labels are formed on the inner surfaces of the device. In the preparation of unsaturated esters, polymers are easily formed during distillation at elevated temperature and in the presence of magnesium alcoholate, which further increase the problems described. Removal of the catalyst by washing with dilute acids would produce large amounts of waste water which is difficult to dispose of containing esters of mineral acids, dissolved esters and other components of the reaction mixture in addition to soluble salts. Also, the use of ion exchangers is not an industrially acceptable solution to the process of separating the catalyst from the reaction mixture. Their regeneration, in particular drying, would be a difficult process associated with further loss of raw materials and solvents, while again producing a large amount of wastewater contaminated with salts by organic impurities in addition to salts. Washing with alkaline solutions in which the magnesium compounds are not soluble is not a solution either. The use of adsorbents is too expensive for industrial ester production.

Uvedené nevýhody dosud známých postupů přípravy esterů kyseliny akrylové nebo metakrylové reesterifikací metyl- nebo ethylesterů těchto kyselin za katalýzy alkoholáty hořčíku odstraňuje způsob přípravy podle tohoto vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že na reakční směs po ukončení reesterifikace se působí minerální kyselinou jako je kyselina sírová nebo fosforečná, která se přidá v množství 1,1 až 2 gramekviValenty kyseliny na 1 gramekvivalent hořčíku, roztok se udržuje při 18 až 35 °C po dobu 5 až 60 minut,'rozklad katalyzátoru se podpoří zředěním reakčního roztoku vodou v hmotnostním poměru ke kyselině 20 až 500:1, zahřeje se na 35 až 80 °C, vodná vrstva obsahující produkty rozkladu katalyzátoru a přebytečnou kyselinu se oddělí, zneutralizuje působením uhličitanu a/nebo hydroxidu či oxidu vápenatého a po odděleni vysrážených solí se použije ke zředění kyselého roztoku při odstraňování katalyzátoru v další operaci.The disadvantages of the known processes for the preparation of acrylic or methacrylic esters by reesterification of the methyl or ethyl esters of these acids under catalysis of magnesium alcoholates are eliminated by the process according to the invention comprising treating the reaction mixture with a mineral acid such as sulfuric acid. or phosphoric acid, which is added in an amount of 1.1 to 2 gram equivalents of acid per gram equivalent of magnesium, the solution is maintained at 18 to 35 ° C for 5 to 60 minutes, decomposition of the catalyst is promoted by diluting the reaction solution with water 20 to 500: 1, heated to 35 to 80 ° C, the aqueous layer containing catalyst decomposition products and excess acid is separated, neutralized by treatment with carbonate and / or calcium hydroxide or calcium and used to dilute the acidic solution upon removal catalyst in the next operation.

Pokud se rozklad katalyzátoru provádí za použití koncentrované minerální kyseliny obsahujíc! 1 až 35 % hmot. vody, volí se doba působeni co nejkratší, obvykle postačí 15 minut, a teplota co nejnižší, obvykle do 25 °C. Vyšší teplota, delší reakční doba a větší přebytek kyseliny mohou vést k vedlejším reakcím s estery přítomnými v reakční směsi jako k acidolýze nebo k esterifikaci nezreagovaného alkoholu. Po skončení rozkladu se k reakční směsi přidává regenerovaná vodná fáze, která může obsahovat až několik procent rozpuštěné hořečnaté soli. Směs se potom za mícháni vyhřeje na 35 až 65 °C a nechá rozsadit na vodnou a organickou vrstvu. Zvýšená teplota podstatně urychluje rozsazování obou vrstev.If the decomposition of the catalyst is carried out using a concentrated mineral acid containing 10% by weight of the catalyst. 1 to 35 wt. water, the duration of action is chosen as short as possible, usually 15 minutes is sufficient, and the temperature is as low as possible, usually up to 25 ° C. Higher temperatures, longer reaction times, and greater excess of acid can lead to side reactions with esters present in the reaction mixture as acidolysis or esterification of unreacted alcohol. After the decomposition is complete, a regenerated aqueous phase is added to the reaction mixture, which may contain up to several percent dissolved magnesium salt. The mixture was then heated to 35-65 ° C with stirring and allowed to settle on an aqueous and organic layer. The increased temperature significantly speeds up the deposition of both layers.

Rozklad katalyzátoru lze provést také tak, že se minerální kyselina uvede ve styk s reakční směsí současně s recyklovanou vodnou fází. Kyselina se může např. předem rozpustit v regenerované vodě z předchozí operace. Pracuje se za zvýšené teploty 35 až 65 °C. Recyklovaná vodná fáze může obsahovat až několik procent rozpuštěné hořečnaté soli a množství vodné fáze se volí tak, aby v přepočtu na výchozí kyselinu vznikl roztok o koncentraci 0,2 až 5 % hmot. Množství minerální kyseliny se volí takové, aby poměr gramekvivalentů kyseliny a hořčíku ve směsi činil 1,1 až 1,5, nejvýše 2,0:1. Směs se za míchání udržuje na zvýšené teplotě po dobu 5 až 60 minut, většinou 15 až 45 minut.The decomposition of the catalyst can also be carried out by contacting the mineral acid with the reaction mixture simultaneously with the recycled aqueous phase. For example, the acid may be pre-dissolved in recovered water from a previous operation. It is operated at an elevated temperature of 35 to 65 ° C. The recycled aqueous phase may contain up to several percent dissolved magnesium salt, and the amount of aqueous phase is selected such that, based on the starting acid, a solution having a concentration of 0.2 to 5% by weight is formed. The amount of mineral acid is chosen such that the ratio of acid-magnesium equivalents in the mixture is 1.1 to 1.5, not more than 2.0: 1. While stirring, the mixture is maintained at an elevated temperature for 5 to 60 minutes, usually 15 to 45 minutes.

Při rozkladu katalyzátoru minerálními kyselinami se využívá skutečnosti, že nejen soli, ale i minerální kyseliny jako kyselina sírová a fosforečná jsou v reakčních směsích tvořených především esterem a nepolárním rozpouštědlem rozpustné jen zanedbatelnou měrou a snadno se extrahující do recyklované vodné fáze. Po oddělení vodné fáze zůstává zbytkový obsah minerálních kyselin v reakční směsi obvykle nižší než 0,1 % hmot. Pro lepši odstranění zbytků kyselin je možné reakční směs extrahovat nebo promývat neutrální nebo slabě alkalickou recyklovanou vodnou fází. Odsazená čirá nebo mírně zakalená reakční směs se dále zpracovává stripováním vodní parou, destilací nebo rektifikaci. Zvláště výhodný je postup stripování vodní parou, jímž se z reakční směsi dále vymyjí stržené, emulgované zbytky minerálních kyselin a solí.The decomposition of the catalyst by mineral acids takes advantage of the fact that not only salts but also mineral acids such as sulfuric and phosphoric acids are insoluble in the reaction mixtures consisting mainly of the ester and the non-polar solvent and are easily extracted into the recycled aqueous phase. After separation of the aqueous phase, the residual mineral acid content of the reaction mixture usually remains less than 0.1% by weight. For better removal of acid residues, the reaction mixture can be extracted or washed with a neutral or weakly alkaline recycled aqueous phase. The precipitated clear or slightly turbid reaction mixture is further processed by steam stripping, distillation or rectification. Particularly preferred is a water vapor stripping process which further washes the entrained, emulsified mineral acid and salt residues from the reaction mixture.

Pro regeneraci vodných roztoků solí a kyselin odpadajících při rozkladu katalyzátoru se používá sloučenin zejména kovů alkalických zemin, které sráží anionty kyselin a hořečnaté ionty jako nerozpustné soli. Pro neutralizaci přebytku minerálních kyselin, např. kyseliny sirové a fosforečné, se používá pevný uhličitan vápenatý, obvykle v molárním poměru 0,15 ažIn particular, alkaline earth metal compounds which precipitate acid anions and magnesium ions as insoluble salts are used to regenerate aqueous solutions of salts and acids falling off during catalyst decomposition. Solid calcium carbonate is usually used to neutralize excess mineral acids such as sulfuric and phosphoric acids, usually in a molar ratio of 0.15 to 0.15.

1,5 vztaženo na množství kyseliny použité pro rozklad katalyzátoru. Přebytek uhličitanu příznivě působí na filtrovatelnost suspenze. Rozpustný síran hořečnatý se uhličitanem vápenatým nesráží. Proto je vhodné přidávat po neutralizaci do odpadních vod hydroxid nebo oxid vápenatý v množství 0,5 až 5 mol na mol hořčíku v reakční směsi, tak aby došlo v převážné miře k rozloženi této soli na síran vápenatý a hydroxid hořečnatý, které se odfiltrují spolu s přebytkem hydroxidu nebo oxidu vápenatého. Použití většího přebytku hydroxidu nebo oxidu vápenatého pro rozklad síranu hořečnatého je méně vhodné, protože rozpuštěný hydroxid vápenatý v regenerovaných vodách může vyvolávat při následující extrakci srážení síranu vápenatého, který by znečištoval reakční směs a zařízení, zatímco přítomnost malého množství nevysráženého síranu hořečnatého není při extrakci reakční směsi na závadu.1.5 based on the amount of acid used to decompose the catalyst. Excess carbonate has a beneficial effect on the filterability of the suspension. Soluble magnesium sulfate does not precipitate with calcium carbonate. Therefore, after neutralization, it is advisable to add to the wastewater a hydroxide or calcium oxide in an amount of 0.5 to 5 moles per mole of magnesium in the reaction mixture so as to largely decompose this salt into calcium sulfate and magnesium hydroxide, which are filtered off with excess calcium or hydroxide. The use of a larger excess of calcium hydroxide or calcium oxide for the decomposition of magnesium sulphate is less desirable, since dissolved calcium hydroxide in the recovered waters may cause precipitation of calcium sulphate upon subsequent extraction, which would contaminate the reaction mixture and equipment. mixtures on the defect.

Neutralizaci i rozložení síranu hořečnatého lze provádět i samotným hydroxidem nebo oxidem vápenatým. Získá se však obtížně filtrovatelná suspenze nebo je třeba k suspenzi předat pomocnou filtrační hmotu. Pro snazší manipulaci a zabránění rozprachu je také možné připravit a manipulovat se suspenzí či pastou uhličitanu vápenatého a hydroxidu vápenatého ve vodě.Neutralization and decomposition of magnesium sulfate can also be accomplished by the hydroxide or calcium oxide alone. However, a filter slurry which is difficult to filter is obtained or a filter aid must be passed to the slurry. It is also possible to prepare and handle a calcium carbonate suspension and paste in water to facilitate handling and to prevent spraying.

Neutralizace přebytečné kyseliny a rozloženi síranu hořečnatého se obvykle provádí za zvýšené teploty a za míchání postupným dávkováním sloučenin kovů alkalických zemin za současného měření pH. pH suspenze po neutralizaci musí být vždy vyšší než 7, Následně se oddělí pevné složky suspenze od vodné fáze nejlépe filtrací nebo odstředěním. Filtrační koláč se může promývat čistou vodou, jíž se doplňují ztráty vodné fáze v procesu. Získaná vodná fáze se recykluje do procesu.The neutralization of the excess acid and the decomposition of the magnesium sulfate is usually carried out at elevated temperature and with stirring by successive dosing of the alkaline earth metal compounds while measuring the pH. The pH of the suspension after neutralization must always be higher than 7. Subsequently, the solid components of the suspension are separated from the aqueous phase preferably by filtration or centrifugation. The filter cake may be washed with clean water to supplement the losses of the aqueous phase in the process. The aqueous phase obtained is recycled to the process.

Neutralizaci přebytečné kyseliny a rozložení síranu hořečnatého ve vodné fázi lze provést stejným způsobem i za přítomnosti reakční směsi bezprostředně po provedeném rozkladu katalyzátoru bez oddělování vodné a organické fáze. Filtraci se potom podrobí obě fáze.The neutralization of the excess acid and the decomposition of the magnesium sulfate in the aqueous phase can be carried out in the same manner even in the presence of the reaction mixture immediately after the decomposition of the catalyst without separation of the aqueous and organic phases. Both phases are then subjected to filtration.

K nevýhodám tohoto postupu patří filtrovatelnost suspenze. Výhodou je získání čiré reakční směsi prosté zbytků kyselin, solí a jiných pevných nečistot. Postup je použitelný i tehdy, obsahuje-li reakční směs menší množství polymerů, které při extrakci vodou a zejména za přítomnosti jemné suspenze solí vytváří na rozhraní fází houževnaté emulze. Neutralizace přímo v reakční směsi je zvláště výhodná při použití kyseliny fosforečné pro rozklad katalyzátoru. Vzniklý fosforečnan vápenatý je nerozpustný ve vodě a pro neutralizaci směsi a regeneraci vodné fáze proto postačí uhličitan vápenatý.Disadvantages of this process include suspension filterability. The advantage is to obtain a clear reaction mixture free of acid residues, salts and other solid impurities. The process is applicable even if the reaction mixture contains a smaller amount of polymers which, when extracted with water and in particular in the presence of a fine salt suspension, forms a tough emulsion at the phase interface. Neutralization directly in the reaction mixture is particularly advantageous when using phosphoric acid to decompose the catalyst. The resulting calcium phosphate is insoluble in water and calcium carbonate is sufficient to neutralize the mixture and regenerate the aqueous phase.

Hlavní účinek vynálezu spočívá v tom, že rozkladem katalyzátoru na bázi hořečnatýoh alkoholátů, jejich převedením na sírany a fosforečnany a odstraněním těchto solí a přebytečných kyselin z reakční směsi působením recyklované vodné fáze se získá dále již snadno zpracovatelná směs, z níž lze izolovat vyšší ester karbonové kyseliny ve vysokém výtěžku.The main effect of the invention is that by decomposing the magnesium alcoholate catalyst, converting it to sulphates and phosphates and removing these salts and excess acids from the reaction mixture by means of a recycled aqueous phase, a further easily workable mixture is obtained from which the higher carbon ester can be isolated. acid in high yield.

Další účinky vynálezu spočívají v uzavřeném recyklu vodné fáze, takže v procesu nejsou produkovány vodné odpady. Získané pevné odpady jsou na rozdíl od přímé filtrace hořečnatých alkoholátů prosté organických příměsí a lze je napři zpracovat při výrobě průmyslových hnojiv.Further effects of the invention are in the closed recycling of the aqueous phase so that no aqueous waste is produced in the process. The solid waste obtained, unlike the direct filtration of magnesium alcoholates, is free of organic impurities and can be processed, for example, in the production of fertilizers.

Při přípravě vysokovroucích tepelně nestabilních esterů, které v provozním měřítku nelze izolovat a čistit destilací, se po rozkladu a odstranění katalyzátoru postupem podle tohoto vynálezu výtěžky při izolaci mohou zvýšit až o 50 % hmot.a zároveň se značně zjednoduší a usnadní postup izolace.In the preparation of high-boiling, thermally unstable esters, which cannot be isolated and purified by distillation on an industrial scale, after decomposition and removal of the catalyst according to the invention, the recovery yields can be increased by up to 50% by weight.

Vynález je dále objasněn na příkladech provedení, jimiž ovšem jeho rozsah není omezen, ani vyčerpán.The invention is further elucidated by means of exemplary embodiments, without however limiting or exhausting its scope.

Příklad 1Example 1

Do l,51ítrové skleněné sulfonační baňky opatřené míohadlem a vyhřívané olejovou lázní bylo předloženo 412 g alfolu 1618 (Obchodní označení průmyslové směsi cetyl- a stearylalkoholu vyráběné firmou Condea, Hamburg), 206 g metylmetakrylátu, 333 g cyklohexánu a 1 g di-terc.-oktyl-dlfenylaminu (obchodní název Permanax firmy Vulnax), který je používán jako inhibitor polymerace. Součástí reakčního zařízení byla rektifikační kolona o průměru 4 cm a výšky 45 cm naplněná B erlovými sedly velikosti 4 mm a chráněná temperovaným pláštěm.A 1.5 L glass sulfonated flask equipped with a stirrer and a heated oil bath was charged with 412 g of alfol 1618 (Commercial Designation of Industrial Cetyl and Stearyl Alcohol manufactured by Condea, Hamburg), 206 g of methyl methacrylate, 333 g of cyclohexane and 1 g of di-tert. octyl-dlphenylamine (trade name Permanax from Vulnax), which is used as a polymerization inhibitor. The reaction apparatus included a rectification column with a diameter of 4 cm and a height of 45 cm, filled with B erl saddles of 4 mm and protected by a tempered jacket.

Kolona byla propojena s reakční baňkou a na její horní část byl nasazen kondenzátor se zařízením pro regulaci zpětného toku, chladič a předlohy pro jímání destilátu. Do reakční baňky byl po dobu reesterifikace uváděn vzduch rychlosti 1 litr/h.The column was connected to the reaction flask and a condenser with a reflux control device, a condenser and a distillate collector were placed on top of the column. Air was fed to the reaction flask at a rate of 1 liter / h during the re-esterification.

Obsah reakční baňky byl uveden k varu a po dobu 20 minut byl azeotropicky sušen. Po ochlazení na teplotu 70 °C byla ke směsi přidána suspenze metylátu hořečnatého v metanolu připravená rozpuštěním 0,7 g kovového hořčíku ve 14 g bezvodého metanolu. Reakční směs byla znovu uvedena k varu a přes rektifikační kolonu byl oddestilováván reesterifikací se uvolňující metanol. Po 2 h bylo oddestilováno více než’90 % stechiometrického množství metanolu a po 4 h byla reesterifikace ukončena a reakční směs byla ochlazena na laboratorní teplotu.The contents of the reaction flask were boiled and dried azeotropically for 20 minutes. After cooling to 70 ° C, a suspension of magnesium methylate in methanol prepared by dissolving 0.7 g of magnesium metal in 14 g of anhydrous methanol was added to the mixture. The reaction mixture was brought back to boiling and methanol was distilled off by re-esterification via a rectification column. After 2 h, more than 90% of the stoichiometric amount of methanol was distilled off, and after 4 h, the re-esterification was complete and the reaction mixture was cooled to room temperature.

K reakční směsi o teplotě 25 °C bylo přidáno 2,3 ml 96% kyseliny sírové a mícháno po dobu 17 minut. Potom bylo přidáno 278 ml destilované vody, za míchání během 10 minut byla směs vyhřátá na 60 °C a přelita do děličky. -Rozsazení fází proběhlo během 5 minut a po odpuštění spodní vodné fáze byla získána mírně Zakalená esterová fáze, která podle spektrální analýzy obsahovala méně než 0,001 % Mg a dále méně než 0,1 % hmot. kyseliny sírové, 0,2 % hmot metylmetakrylátu a 0,01 % hmot. cyklohexánu.To the reaction mixture at 25 ° C was added 2.3 mL of 96% sulfuric acid and stirred for 17 minutes. Then, 278 ml of distilled water was added, while stirring for 10 minutes, the mixture was heated to 60 ° C and poured into a separator. The phase separation took place over 5 minutes and after evaporation of the lower aqueous phase a slightly turbid ester phase was obtained which, according to spectral analysis, contained less than 0.001% Mg and further less than 0.1% by weight. sulfuric acid, 0.2 wt.% methyl methacrylate and 0.01 wt. cyclohexane.

Po vystripování rozpouštědla a metylmetakrylátu z organické fáze vodní parou a po následujím sušení byl získán cetostearylmetakrylát obsahující méně než 2 % hm. volných alkoholů a méně než 0,5 % hmot. metylmetakrylátu. Výtěžek cetostearylmetakrylátu vztaženo na výchozí alkoholy činil 98 %. Takto připravený ester byl vhodný pro zpracováni na polymerní aditivy do mazacích motorových olejů.After stripping off the solvent and the methyl methacrylate from the organic phase with steam and drying, cetostearyl methacrylate containing less than 2 wt. % of free alcohols and less than 0.5 wt. methyl methacrylate. The yield of cetostearyl methacrylate relative to the starting alcohols was 98%. The ester thus prepared was suitable for processing into polymer additives for lubricating engine oils.

K vodné fázi oddělené po extrakci a obsahující 1,2 % hmot. síranu hořečnatého a 0,5 % hmot. volné kyseliny sírové bylo přidáno za míchání a za laboratorní teploty 2,2 g uhličitanu vápenatého. Po 15 minutách, kdy bylo pH vodné suspenze téměř neutrální 6,5 až 6,9, byla směs vyhřátá na 50 °C a přidáno 2,1 g práškového kysličníku vápenatého. Po 20 minutách míchání byla suspenze z filtrována.The aqueous phase separated after extraction and containing 1.2 wt. % magnesium sulfate and 0.5 wt. of free sulfuric acid was added with stirring and at room temperature 2.2 g of calcium carbonate. After 15 minutes, when the pH of the aqueous suspension was near neutral 6.5 to 6.9, the mixture was heated to 50 ° C and 2.1 g of calcium oxide powder was added. After stirring for 20 minutes, the suspension was filtered.

Filtrát byl bez potíží použit pro extrakci kyseliny sírové a síranu hořečnatého z reakční směsi místo destilované vody při opakované přípravě esteru. Filtrační koláč byl prakticky prostý organických příměsí.The filtrate was used without difficulty to extract sulfuric acid and magnesium sulfate from the reaction mixture instead of distilled water in repeated ester preparation. The filter cake was practically free of organic impurities.

Příklad 2Example 2

K reakční směsi podle příkladu 1 vychlazené na teplotu 55 °C bylo přilito 281 ml roztoku281 ml of the solution were added to the reaction mixture of Example 1, cooled to 55 ° C

1,5 % hm. kyseliny sírové předehřátého na stejnou teplotu. Směs byla 30 minut udržována za míchání na této teplotě a potom přelita do děličky. Po odsazení byla vodná fáze regenerována stejným postupem jako v příkladu 1. Výtěžek cetostearylmetakrylátu po vystripováni rozpouštědla a metylmetakrylátu a následujícím sušení činil 98,5 %.1.5 wt. sulfuric acid preheated to the same temperature. The mixture was kept at this temperature with stirring for 30 minutes and then poured into a separator. After separation, the aqueous phase was regenerated in the same manner as in Example 1. The yield of cetostearyl methacrylate after removal of the solvent and methyl methacrylate and subsequent drying was 98.5%.

Příklad 3Example 3

K reakční směsi podle příkladu 1 vychlazené na teplotu 55 °C bylo přilito 318 ml318 ml was added to the reaction mixture of Example 1, cooled to 55 ° C

1,5 % hm. roztoku kyseliny fosforečné. Směs byla 30 minut udržována za míchání na teplotě a potom k ní bylo přisypáno 5 g uhličitanu vápenatého. Po 30 minutách míchání byla suspenze zfiltrována. Od filtrátu byla v děličce oddělena vodná fáze, která obsahovala méně než 0,1 % hmot. rozpuštěných solí. Výžěžek cetostearylmetakrylátu po vystripováni rozpouštědla a metylmetakrylátu z organické fáze a po následujícím sušení činil 98,7 % hmot. Filtrační koláč po promytí recyklovaným rozpouštědlem a profoukáni vzduchem byl prakticky prostý organických příměsi.1.5 wt. phosphoric acid solution. The mixture was kept under stirring at temperature for 30 minutes and then 5 g of calcium carbonate were added. After stirring for 30 minutes, the suspension was filtered. The aqueous phase was separated from the filtrate in the separator and contained less than 0.1% by weight. dissolved salts. The yield of cetostearyl methacrylate after removal of the solvent and methyl methacrylate from the organic phase and subsequent drying was 98.7% by weight. The filter cake after washing with recycled solvent and air purge was practically free of organic impurities.

Příklad 4 (Srovnávací příklad)Example 4 (Comparative example)

900 g reakční směsi obsahující cetostearylmetakrylát podle příkladu 1 bylo předehřáto na 60 °C a filtrováno na tlakové nuči o povrchu 0,01 m¹ o objemu 1 litr. Během 15 minut bylo získáno 55 ml filtrátu a během následujících 30 minut již jen 23 ml filtrátu přes postup ně se zvyšující tlak 0,1 až 0,4 MPa. Filtrace byla přerušena, zbytek reakční směsi byl z nuče ^>dsát, nuč byla propláchnuta čistým rozpouštědlem, rozebrána a filtrační koláč odstraněn. Po opětném sestaveni bylo ke 150 g reakční směsi přidáno 1,5 g pomocné filtrační hmoty Hyflo-Supercel, rozmícháno a znovu filtrováno. Během 15 minut bylo získáno 96 ml filtrátu a během následujících 30 minut při postupně se zvyšujícím tlaku na 0,4 MPa jen 35 1 filtrátu. Filtraci bylo nutné přerušit a celý postup opakovat. Během 15 h tak bylo postupně zfiltrováno celé původní množství reakční směsi. Bylo získáno jen 720 g filtrátu. Většina ztrát připadla na vrub opakované manipulaci s filtrem a jeho čištění. Viskozita filtrátu byla dvojnásobně vyšší 5,4.10^-6 11)28^-1 ve srovnání s viskozitou filtrátu podle přikladu 1. Stripování rozpouštědla a metylmetakrylátu z organické fáze muselo být prováděno podstatně, přibližně třikrát pomaleji, protože docházelo k ucpávání stripovací kolony viskozní emulgující směsi. Po vysušení byl získán produkt, o vysoké viskozitě 20.10 m s , který neopovídal požadavkům kladeným na jeho další použití. Obsahoval 0,3 H₂O, až 0,5 % hmot. polymerů, které vznikly ve směsi při dlouhodobé tepelné expozici při opakované filtraci a zbytkové množství 0,02 % hmot. hořčíku.900 g reaction mixture containing cetostearylmetakrylát of Example 1 was preheated to 60 ° C and filtered through a pressure filter with a surface of 0.01 meters by ¹ volume of 1 liter. 55 ml of filtrate was obtained in 15 minutes and in the next 30 minutes only 23 ml of filtrate were obtained through increasing pressure of 0.1 to 0.4 MPa. Filtration was discontinued, the remainder of the reaction mixture was suctioned out, washed with pure solvent, disassembled and the filter cake removed. After reassembly, 1.5 g of Hyflo-Supercel filter aid was added to 150 g of the reaction mixture, mixed and filtered again. 96 ml of the filtrate were obtained in 15 minutes and only 35 l of the filtrate was obtained over a further 30 minutes at a gradually increasing pressure to 0.4 MPa. It was necessary to interrupt the filtration and repeat the procedure. Thus, over 15 hours, the entire original amount of the reaction mixture was gradually filtered. Only 720 g of the filtrate were obtained. Most of the losses were due to repeated handling and cleaning of the filter. The viscosity of the filtrate was twice as high as 5.4.10 ^-6 11.228 ^-1 compared to the viscosity of the filtrate of Example 1. The stripping of the solvent and methyl methacrylate from the organic phase had to be performed substantially, approximately three times slower, as the stripping column of the viscous emulsifying mixture was clogged. After drying, a product having a high viscosity of 20.10 ms was obtained which did not meet the requirements for its further use. It contained 0.3 H ₂ O, up to 0.5 wt. % of polymers formed in the mixture after prolonged thermal exposure by repeated filtration and a residual amount of 0.02 wt. magnesium.

Příklad 5Example 5

V zařízení popsaném v příkladu 1 bylo reesterfikováno 245 g butanolu, 430 g etylakrylátu za přítomnosti 278 g cyklohexanu a 0,9 g metyléteru hydrochinonu po přidání 4,3 g metylátu hořečnatého ve 25 g metanolu. Reesterifikace byla ukončena za 4 h a 20 minut. Reakční směs byla ochlazena na teplotu 50 °C a byla smíchána se· 57 ml 1 % hmot. roztoku kyseliny sírové.In the apparatus described in Example 1, 245 g of butanol, 430 g of ethyl acrylate in the presence of 278 g of cyclohexane and 0.9 g of hydroquinone methyl ether were re-esterified after addition of 4.3 g of magnesium methylate in 25 g of methanol. The re-esterification was completed in 4 h and 20 minutes. The reaction mixture was cooled to 50 ° C and mixed with 57 ml of 1 wt. sulfuric acid solution.

Po 30 minutách míchání byla vodná fáze oddělena v děličce a organická fáze byla podrobena rektifikací na reakční koloně za sníženého tlaku. Výtěžek butylakrylátu činil 98 % hmot.After stirring for 30 minutes, the aqueous phase was separated in a separator and the organic phase was subjected to rectification on a reaction column under reduced pressure. The butyl acrylate yield was 98% by weight.

Příklad 6Example 6

V zařízení popsaném v příkladu 1 bylo reesterifikováno 164 g dietylenglykolu 460 g metylmetakrylátu za přítomnosti 333 g cyklohexanu a 2,1 g metyléteru hydrochinonu po přidáni 4,3 g metylátu hořečnatého ve 25 g metanolu. Reesterifikace byla ukončena za 5 h 30 minut. Reakční směs byla ochlazena na teplotu 45 °C a byla smíchána se 335 ml 1,7 % hmot. kyseliny sírové. Po 30 minutách mícháni byla vodná fáze oddělena v děličce a z organické fáze byl odpařen na vakuovém odpařováku za sníženého tlaku cyklohexana metylmetakrylát. Výtěžek diety lenglykoldimetylakrylátu činil 96 %.In the apparatus described in Example 1, 164 g of diethylene glycol were re-esterified with 460 g of methyl methacrylate in the presence of 333 g of cyclohexane and 2.1 g of hydroquinone methyl ether after addition of 4.3 g of magnesium methylate in 25 g of methanol. The re-esterification was completed in 5 h 30 minutes. The reaction mixture was cooled to 45 ° C and mixed with 335 mL of 1.7 wt. sulfuric acid. After stirring for 30 minutes, the aqueous phase was separated in a separator and the organic phase was evaporated on a vacuum evaporator under reduced pressure with cyclohexane methyl methacrylate. The yield of lenglycol dimethylacrylate diet was 96%.

Příklad 7Example 7

V zařízení popsaném v příkladu 1 bylo reesterifikováno 283 g benzylalkoholu 334 g methylmetakrylátu za přítomnosti 339 g cyklohexanu a 1,03 g Permanaxu OD po přidání 4,3 g metylátu hořečnatého ve 25 g metanolu. Reesterifikace byla ukončena po 3 h 30 minutách. Reakční směs byla ochlazena na 50 °C a byla smíchána se 380 ml 1,5 % hmot. kyseliny sírové. Po 30 minutách míchání byla vodná fáze oddělena v děličce a z organické fáze bylo odpařeno rozpouštědlo a metylmetakrát. Výtěžek benzylmetakrylátu byl 97 %.In the apparatus described in Example 1, 283 g of benzyl alcohol was re-esterified with 334 g of methyl methacrylate in the presence of 339 g of cyclohexane and 1.03 g of Permanax OD after addition of 4.3 g of magnesium methylate in 25 g of methanol. The re-esterification was complete after 3 h 30 min. The reaction mixture was cooled to 50 ° C and mixed with 380 mL of 1.5 wt. sulfuric acid. After stirring for 30 minutes, the aqueous phase was separated in a separator and the solvent was evaporated from the organic phase and methylmet times. The yield of benzyl methacrylate was 97%.

Příklad 8Example 8

K reakční směsi podle příkladu 1, upravené na teplotu 55 °C bylo přilito 1 400 ml 0,3 % hmot. roztoku kyseliny sirové. Směs byla 30 minut udržována za míchání na dané teplotě.To the reaction mixture of Example 1, adjusted to 55 ° C, was added 1,400 mL of 0.3 wt. of a sulfuric acid solution. The mixture was kept under stirring at a given temperature for 30 minutes.

Po odsazení v děličce byla vodná fáze neutralizována 2,3 g uhličitanu vápenatého. Síran hořečnatý byl rozložen přídavkem 5 g práškového kysličníku vápenatého. Po 60 minutách byla suspenze zfiltrována a filtrát byl využit při opakované přípravě esterů. Výtěžek cetostearylmetakrylátu izolovaného z organické fáze byl 98,2 %.After settling in the separator, the aqueous phase was neutralized with 2.3 g of calcium carbonate. Magnesium sulphate was decomposed by the addition of 5 g of calcium oxide powder. After 60 minutes, the suspension was filtered and the filtrate was used in repeated ester preparation. The yield of cetostearyl methacrylate isolated from the organic phase was 98.2%.

Claims

Process for preparing acrylic or methacrylic esters by re-esterification of methyl or ethyl esters of these acids with aliphatic, cycloaliphatic or aromatic mono- or polyhydric alcohols with at least two carbon atoms in the presence of a magnesium alcoholate catalyst, characterized in that the reaction mixture is reacted after the re-esterification sulfuric or phosphoric acid, which is added in an amount of 1.1 to 2 gram equivalents per

1 gram of magnesium equivalent, the solution is kept at 18 to 35 ° C for 5 to 60 minutes, the reaction solution is diluted with water to a water to acid ratio of 20 to 500: 1, heated to 35 to 80 ° C, the aqueous layer is directly in the reaction mixture or separately neutralized by treatment with carbonate and / or hydroxide or calcium oxide, and after separation of the precipitated salts it is used to dilute the acidic solution to remove the catalyst in a further operation.

2. The process of claim 1, wherein the regenerated aqueous phase is added to the acidified reaction solution after 5 to 60 minutes of treatment with a mineral acid at 18 to 35 ° C.

3. The process of claim 1 wherein the regenerated aqueous phase is transferred to the reaction mixture after re-esterification simultaneously with the mineral acid.