CS259542B2

CS259542B2 - Způsob výroby N-acyI-(4-acyInxyfenyl)aminů

Info

Publication number: CS259542B2
Application number: CS867153A
Authority: CS
Inventors: Kenneth G Davenport; Charles B Hilton; Olan S Fruchey
Original assignee: Celanese Corp
Priority date: 1984-07-03
Filing date: 1986-10-03
Publication date: 1988-10-14

Abstract

Způsob výroby N-acyl-(4-acyloxyfenyl)- aminů obecného vzorce I, kde R a R‘ znamenají stejné nebo rozdílné Cl až C3-alkyly, spočívající v reakci aromatického hydroxyketonu obecného vzorce II se solí hydroxylaminu a bází, za vzniku odpovídajícího ketoxinu, na který se působí anhydridem karboxylové kyseliny obecného vzorce III a katalyzátorem Beckmannova přesmyku. Vyráběné sloučeniny je možno používat jako monomery k výrobě polyesteramidů schopných tvořit anisotropní taveninu a vhodných pro zpracování na různé tvarované výrobky.

Description

Vynález se týká způsobu výroby N-acyl- (4-acyloxyfenyl) aminů.

Je známo vyrábět aromatické N-acyl-acyloxyaminy, například 4-acetoxyacetanilid, přípravou sodné soli příslušného aromatického aminu, například N-acetyl-p-aminofenolu a reakcí této sodné soli s odpovídajícím anhydriidem karboxylové kyseliny, například s acetanhydridem. Aromatický N-acyl-hydroxyamin, například N-acetyl-p-.aminofenol, se připravuje acylací odpovídajícího aromatického hydroxyaminu, například p-aminofenolu, acylačním činidlem, jako anhydridem, například acetnhydridem. Posledně zmíněná reakce však může způsobovat řadu problémů, jako' je obtížná mono-acylace aromatického hydroxyaminu, oligomerace aromatického hydroxy-amlnu a vznik barevných nečistot.

Dále pak, vyrábí-li se N-acetyl-p-aminofenol z p-aminofenolu postupuje se obvykle tak, že se nitrobenzen katalyticky hydrogenuje a současně přesmykuje v přítomnosti platinového katalyzátoru za vzniku p-aminofenolu, s čímž je spojen problém izolace platinového katalyzátoru dispergovaného v produktu.

Je rovněž známo připravovat N-acetyl-p-aminofenol hydrogenací 4-nitro-chlorhenzenu na 4-chloranilin, který se pak podrobí reakci s vodným hydroxidem draselným za vzniku p-aminofenolu, který se shora popsaným způsobem acetyluje na N-acetyl-p-aminofenol. Tento postup je poměrně složitý a vyžaduje značný počet reaikčních a čisticích stupňů. Navíc pak při acetylačním stupni tohoto postupu mohou vyvstávat tytéž problémy, k jakým dochází při acetylaci nitrobenzenu.

Auwers a spol. v Chemische Berichte 58, 36 až 51 (1925) popisují Beckmannův přesmyk velkého počtu oximů aromatických ketonů, z nichž většinu tvoří substituované acetofenony. Jediným pokusem o přesmyk oximu aromatického hydroxyketonu nesubstituovaného na kruhu byl pokus o přesmyk oximu o-hydroxyacetofenonu, při němž však nevznikl žádný amin, takže pokus o přesmyk byl neúspěšný (viz str. 41).

Ganboa a spol. v Synthetic Communications 13, (11), 941 až 944 (1983) popisují výrobu acetanilidu z acetofenonu za varu v roztoku hydroxylamin-hydrochloridu pod zpětným chladičem. V této práci však chybí jakákoli zmínka o syntéze aromatických N-acyl-acyloxyaminů, jako 4-acetoxyacetanilidu, nebo o syntéze aromatických N-acyl-hydroxyaminů, jako N-acyl-p-aminofenolu.

Pearson a spol. v Journal of the American Chemical Society 75, 5 905 až 5 908 (5. 12. 1953 J popisují přípravu hydrazonů z ketonů reakcí s hydrazin-hydrátem a přesmyk hydrazonů na amidy působením dusitanu sodného a koncentrované kyseliny sírové. Konkrétně na straně 5 907 popisují Pearson a spol. přesmyk hydrazonů p-hydroxyacetofenonu na ρ-hydroxyacetanilid, tj. na N-acetyl-p-aminofenol.

V souhlase s vynálezem se vyrábějí N-ucyl-( 4-acyloxyfenyl] aminy, například 4-acetoxyanilid, reakcí aromatického hydroxyketonu, například 4-hydroxyacetofenonu, s hydroxylaminem nebo solí hydroxylaminu za vzniku ketoximu odvozeného od příslušného ketonu, kterýžto ketoxim se podrobí Beckmannovu přesmyku a souběžné acylaci tak, že se uvede do styku s anhydridem karboxylové kyseliny a katalyzátorem Beckmannova přesmyku, za vzniku příslušného aromatického N-acyl-acyloxyaminu.

Podle jednoho z konkrétních provedení se vyrábí 4-acetoxyacetanilid z fenylacetátu nebo fenolu a acetylačního činidla, jako kyseliny octové, postupem zahrnujícím konverzi fenylacetátu nebo fenolu a acetylačního činidla Friesovým přesmyíkem, resp. Friedel-Craftsovou acetylací na 4-hydroxyacetofenon, a přeměnu 4-hydroxyacetofenonu působením hydroxylaminu nebo soli hydroxylaminu na odpovídající ketoxim. Tento ketoxim se pak podrobí Beckmannovu přesmyku a souběžné acetylací tak, že se uvede do styku s acetanhydridem a katalyzátorem Beckmannova přesmyku, za vzniku 4-acetoxyacetanilidu.

Provádí-li se způsob podle vynálezu za použití fenylacetátu jako výchozího materiálu, probíhá počáteční Friesův přesmyk fenylacetátu na 4-hydroxyacetofenon podle následujícího schématu I:

Schéma I <Q>-o ccň

Pokud se jako výchozí materiály při práci způsobem podle vynálezu použijí fenol a acetylační činidlo, probíhá acetylační reakce vedoucí k vzniku 4-hydroxyacetofenonu podle následujícího schématu II:

Schéma II

+ CH^CQ ΧΟΗ?

!

ií ’Λ^Ο2 ' ⁺ M ve kterém X znamená zbytek sloučeniny známé jako aceíylační činidlo, bez acetylové skupiny. Zbytkem X může být například hydroxylcvá skupina, acetoxyskupina nebo halogenidový aniont, včetně aniontu fluoridového, chloridového, bromidového a jodiSchéma III dového. Použitelnými acetylačními činidly jsou například kyselina octová, acetanhydrid, acetylfluorid, acetylchlorid a acetylbromid. '

Tvorba ketoximu podle vynálezu probíhá podle následujícího reakčního schématu III:

HO Ar~ C - 0 + Η θ H H 0 Ař^C- Η 0 H ;

Tvorba ketoximu odvozeného od 4-hydroxyacetofenonu, tj. 4-hydroxyacetofenon-oxiS c h é m a I V mu, probíhá podle následujícího· reakčního schématu IV:

CH'

H0--/O / ~ + NH„QH

NO

^CH3

- C=HCH + bifl

Beckmanův přesmyk spolu se souběžnou acylací podle vynálezu probíhá podle následujícího reakčního schématu V: '

S c h é m a V ,

HOAr / θ i i /-P^z.-q) n R~ro.<--H-oo + ř?'COOH fe-li žádaným produktem 4-acetoxyacet- souběžná acetylace podle následujícího reanilid, probíhá tedy Beckmanův přesmyk a akčního schématu VI:

S c b é m a V I

Ch’₃ ! IQ -< O\.....Ó-HOH+fCH^COX 0 fCNjCQO N

V/ i A- J

O

CHýCO-ZO

Z)

V reakčních schématech III a V znamená být zbytky ve významu symbolů R a R‘ stejAr 1,4-fenylenový zbytek. né nebo rozdílné, přičemž mají shora uveVe shora uvedených schématech mohou děný význam.

Symboly R a R‘, kdekoli jsou přítomny ve schématech III a V, mají s výhodou stejný význam a představují methylovou, ethylovou nebo propylovou skupinu, nejvýhodněji skupinu methylovou, což odpovídá použití esterů kyseliny octové .a methylketonů v posledně zmíněných schématech. Výhodným konkrétním aromatickým hydroxyketonem používaným k přípravě oximu je 4-hydroxyacetofenon a výhodným produktem je 4-acetoxyacetanilid.

Schéma VII

Aromatické hydroxyketony používané k přípravě oximů je možno vyrobit libovolným způsobem známým z dosavadního stavu techniky. Tak například je možno takovýto keton připravit Friesovým přesmykem odpovídajícího fenylesteru, jak je naznačeno v následujícím reakčním schématu VII, který představuje zobecněnou formu schématu I, kde Aa a R mají shora uvedené významy.

Η-Αϊ-OCR ~A<

O ii _r

Alternativně je možno fenol a acylační činidlo podrobit reakci ve smyslu Friedel-Craftsovy acylace za vzniku aromatického Schéma VIII hydroxyketonu, jak je naznačeno v následujícím reakčním schématu VIII, který představuje zobecněnou formu schématu II:

Oll + R-í-x <3 íj‘~Ai'ÁR τ 11 λ

V tomto schématu mají Ar a R shora uvedený význam a X představuje zbytek sloučeniny, známé jako acylační činidlo, po odštěpení acylové skupiny

O

II

R—C—, jako hydroxylovou skupinu, acyloxyskupinu, například acetoxyskupinu, nebo halogenidový aniont, například aniont fluoridový, chloridový, bromidový nebo jodidový. Použitelnými acylačními činidly jsou například příslušné alkanové kyseliny, například kyselina octová a propionová, anhydridy alkenových kyselin, například anhydrid kyseliny octové nebo anhydrid kyseliny propionové, a acylhalogenidy, například acetyl- a propionylfluorid, -chlorid a -bromid. Je třeba zdůraznit, že i když reakce fenolické sloučeniny s acylačním činidlem je v tomto textu označována jako „Friedel-Craftsova acylace“, nevyjadřuje toto označení žádné názory a domněnky o mechanismu reakce.

Katalyzátorem pro obě předcházející reakce je s výhodou fluorovodík, k Friesově reakci a Friedel-Craftsově reakci však lze použít i libovolný jiný katalyzátor, o němž je v oboru známo, že je při shora zmíněných reakcích účinný, například chlorid hlinitý, tehlorid zinečnatý nebo fluorid boritý.

Reakci je možno provádět tak, že se fenylester nebo fenol a acylační činidlo, katalyzátor a popřípadě, je-li výchozím materiálem fenylester, vhodná reakční přísada, jako acetanhydrid nebo kyselina octová, vnesou do reaktoru z nerezavějícího materiálu a směs se zhruba 0,5 až 4 hodiny zahřívá na teplotu cca 20 až 100 °C za tlaku pohybujícího se zhruba od 0,34 do 3,4 MPa.

iPoužívá-li se jako katalyzátor fluorovodík, lze jej k reakci nasazovat buď v plynné, nebo kapalné formě, za použití běžných manipulačních technologií. Při provádění reakce je možno k udržení žádaného tlaku v reakčním prostoru a k zajištění dostatečného množství fluorovodíku pro kontakt s reaikční kapalinou používat inertní plyn, jako dusík.

Obecně se používá nadbytku fluorovodíku, například zhruba 7 až 75 molů na každý mol fenylesteru nebo fenolu zpočátku přítomných v reakční zóně. Pokud je žádaným reakčním produktem 4-acetoxyacetanilíd, používá se při Friesově přesmyku jako výchozí materiál fenylacetát a při Friedel-Craftsově acylací fenol a acetylační činidlo, jako kyselina octová. Výchozí materiál se přemění na 4-hydroxyacetofenon, který se pak způsobem podle vynálezu převede na 4-acetoxyacetanilid.

Konverze aromatických hydroxyketonů,

239542

IQ například 4-hydroxyacetofenonu, na aromatické N-acyl-acyloxyaminy, například na 4-acetoxyacetanilid, se provádí tak, že se z aromatického hydroxyketonu nejprve připraví ketoxim, a to postupem naznačených v reakčních schématech III a IV, reakcí ketonu s hydroxylaminem nebo se solí hydroxylaminu, například s hydroxylamin-hydrochloridem, hydroxylamin-sulfátem, hydroxylamin-hydrogensulfátem nebo hydroxylamin-fosfátern, a s hází, například s hydroxidem amonným, hydroxidem draselným, hydroxidem sodným nebo hydroxidem lithným.

Keton se používá v množství například 1 molu až 3 moly na každý mol hydroxyl'aminu a reakce se provádí při teplotě například od 0 do 60 °C po dobu pohybující se například od 1 do 4 hodin. Reakci je možno provádět za libovolného tlaku, například za tlaku 0,01 MPa až 1,01 MPa. Reakce se s výhodou provádí ve vodném nebo alkoholickém prostředí, tj. v přítomnosti vody nebo/a alkoholu, jako methanolu, ethanolu nebo isopropanolu.

' V souhlase se způsobem podle vynálezu je možno ketoxim převést na odpovídající N-acyl- (4-acyloxyfenyl) amin Beckmannovým přesmykem se souběžnou acylací, jak je naznačeno ve schématech V a VI, a to tak, že se ketoxim uvádí do -styku s anhydridem příslušné karboxylové kyseliny a katalyzátorem Beckmannova přesmyku při teplotě například od 0 do 118 °C po dobu pohybující se například od 1 do 4 hodin. Tlak nehraje při reakci rozhodující úlohu a může se pohybovat například v rozmezí bd 0,01 do 1,01 MPa.

' V zásadě je možno použít libovolný katalyzátor Be-ckmsnnova přesmyku, například kyselinu, jako minerální kyselinu, například kyselinu sírovou nebo kyselinu chlorovodíkovou, organickou kyselinu, například kyselinu trifluoroctovou, kyselinu p-toluensulfonovou nebo kyselinu benzensulfonovou či methansulfonovou, kyselý iontoměnič, jako 'Amberlyst 15 nebo Nafion 501, což jsou iontoměniče na bázi sulfonové kyseliny, -nebo thionylchlorid v kapalném oxidu siřičitém, diethyletheru, ethylacetátu, acetonu, tetrahydrofu-ranu nebo methylenchloridu.

Reakci je možno s výhodou provádět v přítomnosti ledové karboxylové kyseliny odpovídající anhydridu použitému při reakci, přičemž množství této kyseliny se pohybuje například až do 50 % hmotnosti anhydridu. Celkové množství ledové karboxylové kyseliny nehraje rozhodující roli, ale celkové množství anhydridu nebo směsi anhydridu -a -kyseliny se volí tak, aby na počátku reakce se koncentrace ketoximu ve většině případů pohybovala v rozmezí zhruba od 2 do 50 % hmotnostních.

Vynález ilustrují následující příklady provedení, jimiž se však rozsah vynálezu v žádném směru neomezuje.

Příklad 1

Tento příklad ilustruje přípravu 4-hydroxyacetofenonu Friesovým přesmykem fenylacetátu za použití fluorovodíku jako katalyzátoru.

Do autoklávu z nerezavějící oceli (Hastelloy Cj, o objemu 300 ml, se předloží 40,8 g (0,3 molu) fenylacetátu. Autokláv- se uzavře, ponoří se do lázně tvořené pevným oxidem uhličitým v isopropanolu, ochladí se na teplotu —45 °C (měřeno uvnitř autoklávu) a evakuuje se cca na 0,013 MPa. Obsah autoklávu se za míchání 1 hodinu zahřívá na 75 °C, fluorovodík se nechá vytékat během 45 minut při teplotě cca 45 °C, směs se vylije na 25 g ledu a neutralizuje se 45% roztokem hydroxidu draselného.

Vodná směs se extrahuje cthylacelátem, organická frakce se vysuší bezvodým síranem horečnatým a po filtraci se rozpouštědlo odpaří na rotační odparce. Získá se 44,0 g tmavě zelené pevné látky, což odpovídá 99,9% konverzi fenylacetátu a 94,3% selektivitě co do vzniku 4-hydroxyacetofenonu.

Příklad 2

Tento příklad ilustruje přípravu 4-hydroxyacetofenonu Friesovým přesmykem fenylacetátu za použití fluorovodíku jako katalyzátoru a acetanhydridu jako přísady.

Do nerezového- -autoklávu o- objemu 300 mililitrů se předloží 30,6 g (0,3 molu) acetanhydridu, autokláv- se ochladí na —50 °C, evakuuje se -na 0,7 kPa a z tlakového válce se do něj uvede 120 g (6,0 molů) bezvodého fluorovodíku. Po ukončení přívodu fluorovodíku se teplota uvnitř autoklávu upr-aví na —50 %! a tlak se dusíkem nastaví na 0,11 MPa. Do autoklávu se za míchání přidá 81,6 g (0,6 molu) fenylacetátu takovou rychlostí, aby teplota směsi nepřestoupila —23 stupňů Celsia. Po ukončení přidávání fenylacetátu se dosah autoklávu zahřeje na 50 °C a 3 hodiny se míchá, přičemž se vyvine tlak cc-a 0,39 MPa.

Po ukončení této fáze reakce se fluorovodík nechá vytékat přes promývačku s hydroxidem a obsah autoklávu se vylije zhruba na 30 g ledu. Hodnota pH se 45% hydroxidem draselným upraví na 6,5 -a směs se extrahuje 75 ml ethylacetátu. Po trojnásobné extrakci se organický roztok vysuší bezvodým síranem horečnatým, zfiltruje se a rozpouštědlo- se odpaří na rotační odparce.

Reakce proběhne s 98,1% konverzí fenylacetátu a s následujícími selektivitami: fenol 1 %,

4-hydroxyacetofenon 82,3 %,

2- hydroxyacetofenon 4,3 %,

3- hydroxyacetofenon 0,1 %,

4- aceíoxyacetofetion 3,8 % a

4-(4‘-hydroxyfenyl)acetofenon 0,4 %.

Příklad 3

Tento příklad popisuje přípravu 4-hydroxyacetofenonu Friesovým přesmykem fenylacetátu za použití fluorovodíku jako katalyzátoru a kyseliny octové jako přísady.

Postup podle příkladu 2 se opakuje s tím rozdílem, že se do reaktoru před jeho ochlazením a přidáváním fluorovodíku vnese namísto acetanhydridu 18 g (0,3 molu) kyseliny octové. Při reakci se docílí 99,0% konverze fenylacetátu s následujícími selektivitami:

fenol 3,3 %, kyselina octová 0,8 %,

4-hydroxyacetofenon 80,8 %,

3- hydroxyacetofenon 0 %,

2-hydroxyacetofenon 5,8 %,

4- acetoxyacetofenon 0,3 % a

4-(4‘-hydroxyfenyljacetofenon 0,3 %. Příklad 4

Tento příklad ilustruje přípravu 4-hydroxyacetofenonu Friedel-Craftsovou acetylací fenolu kyselinou octovou jako acetylačním činidlem.

Do nerezového autoklávu o obsahu 300 mililitrů se při teplotě místnosti předloží 9,4 g (0,1 molu] fenolu a 12,0 g (0,2 molu) kyseliny octové. Reaktor se evakuuje, ochladí se na —20 °C a uvede se do něj 100 g (5 molů) fluorovodíku. Reaktor se zahřeje na 80 °C, tato teplota se udržuje 1 hodinu, pak se reaktor ochladí na 20 °C a nadbytek fluorovodíku se odvede do promývačky s hydroxidem draselným. K obsahu reaktoru se přidá ethylacetát a směs se neutralizuje 45% vodným hydroxidem draselným. Organická fáze se oddělí, vysuší se síranem hořečnatým a odpaří se. Získá se žlutý pevný produkt obsahující 13,1 g (0,096 molu) 4-hydroxyecetofenonu.

Příklad 5

Tento příklad ilustruje přípravu 4-hydroxyacetofenon-oximu z 4-hydroxyacetofenonu a hydroxylamin-hydrochloridu.

Přidáním 13,6 g (0,1 molu) 4-hydroxyacetofenonu, 7,6 g (0,11 molu) hydroxylamin-hydrochloridu a 10 g vody k 40 ml ethanolu se připraví roztok, k němuž se přidá 5,0 g 30% hydroxidu amonného a směs se 2 hodiny zahřívá k varu pod zpětným chladičem. Ethanol se odpaří na rotační odparce na olejovitý žlutě zbarvený zbytek, který extraktivním zpracováním poskytne 15,1 g (99 %) 4-hydroxyacetofenon-oximu. Příklad 6

Tento příklad ilustruje přípravu 4-hydroxyacetofenon-oximu z 4-hydroxyacetofenonu a hydroxylamin-sulfátu.

Ve 100 ml vody se při teplotě 70 °C rozpustí 20,4 g (0,15 molu) 4-hydroxyacetofenonu a 13,0 g (0,08 molu) hydroxylamin-sulfátu. K roztoku se přidá 16,3 ml 30% hydroxidu amonného a směs se 0,5 hodiny zahřívá k varu pod zpětným chladičem. Po ochlazení se z reakčni směsi vyloučí 21,0 g (92,6 procent) 4-hydroxyacetofenon-oximu ve formě bílých krystalů.

Příklad 7

Tento přiklad ilustruje přípravu 4-hydroxyacetofenon-oximu z 4-hydroxyacetofenonu a hydroxylamin-fosfátu.

Ve 100 ml vody se při teplotě 70 °C rozpustí 20,4 g (0,15 molu) 4-hydroxyacetofenonu a 12,9 g (65,5 mmolu) hydroxylamin-fosfátu. K roztoku se přidá 16,3 ml 30% hydroxidu amonného a směs se 0,5 hodiny zahřívá k varu pod zpětným chladičem. Po ochlazení se z reakčni směsi vyloučí 21,0 g (92,6 %) 4-hydroxyacetofenon-oximu ve formě bílých krystalů.

Příklad 8

Tento příklad ilustruje přípravu 4-acetoxyacetanllidu Beckmannovým přesmykem a souběžnou acetylací 4-hydroxyacetofenon-oximu za použití kyselého iontoměniče jako katalyzátoru.

Směs 3,0 g (22,0 mmolu) 4-hydroxyacetofenon-oximu, 3,0 g iontoměniče se sulřoskupinami Amberlyst 15 a 75 ml směsi stejných dílů ledové kyseliny octové a acetanhydridu se v dusíkové atmosféře 4 hodiny zahřívá k varu pod zpětným chladičem. Iontoměnič se odstraní a kyselina octová spolu s acetanhydridem se oddestiluje ve vakuu. Získá se žlutobílý krystalický zbytek, který se rozpustí v ethylacetátu. Roztok se vyčeří aktivním uhlím a vysuší se síranem hořečnatým, zfiltruje se a rozpouštědlo se odpaří na rotační odparce. Získá se 3,4 g (80,4 %) 4-acetoxyacetanilidu ve formě žlutých krystalů.

Příklad 9

Tento příklad ilustruje přípravu 4-acetoxyacetanilidu Beckmannovým přesmykem a souběžnou acetylací 4-hydroxyacetofenon-oximu za použití methansulfonové kyseliny jako katalyzátoru.

Roztok sestávající z 10 g (66,2 mmolu) 4-hydroxyacetofenon-oximu, 1,6 g 70% methansulfonové kyseliny, 50 g acetanhydridu a 100 g ledové kyseliny octové se pod dusíkem 2 hodiny zahřívá k varu pod zpětným chladičem. Po odpaření roztoku na rotační odparce se získá 17,0 g nahnědlých krystalů, které po překrystalování z vody poskytnou 6,7 g (52,4 '%) 4-acetoxyacetanilidu. Matečný louh obsahuje ještě 32,0 % 4-acetoxyacetanilidu. Celkový výtěžek produktu tedy činí 84,4 %.

Příklad 10

Tento příklad ilustruje přípravu 4-acetoxyacetanilidu Beckmannovým přesmykem a souběžnou acetylací 4-hydroxyacetofenon-oximu za použití kyseliny fosforečné (H3PO4) jako katalyzátoru.

K směsi 100 g ledové kyseliny octové, 50 gramů acetanhydridu a 3,6 g 85% kyseliny fosforečné, která byla 30 minut profoukávána dusíkem, se přidá 10 g 4-hydroxyacetofenon-oximu. Reakční směs se v dusíkové atmosféře 1 hodinu zahřívá k varu ipod zpětným chladičem, pak se ochladí na teplotu místnosti a neutralizuje se 13% roztokem uhličitanu sodného. Směs se odpaří na rotační odparce k .suchu a pevný zbytek se rozpustí ve 200 g vroucí vody. Roztok se za horka zfiltruje, pak se nechá zchladnout a nechá se přes noc stát.

Vyloučené bílé krystaly se shromáždí, promyjí se 20 ml vody a 2 hodiny se suší ve vakuové sušárně při teplotě 60 °C za tlaku 13 kPa. Po tomto vysušení se získá 9,4 g (73,9 %) 4-acetoxyacetanilidu ve formě bílých destičkových krystalů o teplotě tání 148 až 150 °C. Z matečných louhů se získá ještě dalších 0,8 g 4-acetoxyacetanilidu a 1,5 g N-acetyl-p-aminofenolu.

Postupy popsané v příkladech 8 až 10 je možno použít rovněž k přípravě následujících sloučenin:

N-acetyl- (4-acetoxy-3-methylfenyl) aminu z o-kresylacetátu nebo o-kresolu a kyseliny octové, a acetanhydridu,

N-propionyl- (4-pr opionyloxyf enyl)aminu z fenylpropionátu nebo fenolu a kyseliny propionové, a anhydridu kyseliny propionové a

N-n-butyryl-(4-n-butyryloxyf enyl)aminu z fenyl-n-butyrátu nebo fenolu a n-máselné kyseliny a anhydridu n-máselné kyseliny.

Aromatické N-acyl-acyloxyaminy podle vynálezu, například 4-acetoxyacetanilid, je možno používat jako monomery k výrobě polyesteramidů schopných tvořit anisotropní taveninu a vhodných pro zpracování na tvarované výrobky, jako jsou výlisky, vlákna a filmy, jak je popsáno například v amerických patentových spisech č. 4 330 457, 4 339 375, 4 341 688, 4 351 918 a 4 355 132.

Aromatické N-acyl-acyloxyaminy podle vynálezu, například 4-acetoxyacetanilid, lze rovněž hydrolýzovat na odpovídající aromatické N-acyl-hydroxyaminy, například na N-acetyl-p-aminofenol, který je jedním z nejrozšířeněji používaných analgetik. Tento postup ilustruje následující příklad.

Příklad 11

Směs 5 g (25,9 mmolu) 4-acetoxyacetanilidu, 1,4 g 70% methansulfonové kyseliny a 50 g vody se 1 hodinu zahřívá k varu pod zpětným chladičem. Po ochlazení se ze směsi vyloučí bílé krystaly. Analýza krystalů a vodného roztoku pomocí plynové chromatografie svědčí o 90% konverzi 4-acetoxyacetanilidu na N-acetyl-p-aminofenol.

Claims

PŘEDMĚT

VYNÁLEZU

1. Způsob výroby N-acyl-(4-acyloxyfenyljaminů obecného vzorce I .».« II.. f/

R ~ C - O -/Ol·™ N H-C(I) ve kterém

R znamená alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku a ¹ R‘ představuje alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, vyznačující se tím, že se aromatický hydroxyketon obecného vzorce II

HO-(0/O

R má shora uvedený význam, nechá reagovat se solí hydroxylaminu a bází, jako hydroxidem amonným, hydroxidem draselným, hydroxidem sodným nebo hydroxidem lithným, za vzniku odpovídajícího ketoximu, na který se působí anhydridem karboxylové kyseliny obecného vzorce III R‘—C—O—C—R‘

O O

VII) ve kterém

R‘ má shora uvedený význam, popřípadě v kombinaci s odpovídající ledovou karboxylovou kyselinou, a katalyzátorem Beckmannova přesmyku, jako iontoměniČem se sulfoskupinami, methansulfonovou kyselinou nebo fosforečnou kyselinou.
2. Způsob podle bodu 1, k výrobě 4-acetoxyacetanilidu vzorce ve kterém (n)

CH^C-0

Z—\ h

VO\- N-C=0 vyznačující se tím, že se jako výchozí materiál použije 4-hydroxyacetofenon, který se převede na 4-hydroxyacetofenon-oxim, na který se působí acetanhydridem a katalyzátorem Beckmamnova přesmyku.
3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako sůl hydroxylaminu použije hydroxylamin-hydrochlorid, hydroxylamin-sulfát, hydroxylamin-hydrogensulfát nebo hydroxylamin-f ostát.
4. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se reakce sloučeniny obecného vzorce II se solí hydroxylaminu za vzniku příslušného ketoximu provádí ve vodném nebo alkoholickém prostředí, jako v přítomnosti vody nebo/a alkoholu, jako methanolu, ethanolu či isopropanolu.