CS259490B1

CS259490B1 - Method of n-hydroxymethyl-3-dimetoxyphosphorylpropionamide production

Info

Publication number: CS259490B1
Application number: CS513286A
Authority: CS
Inventors: Frantisek Krsnak; Vilem Kodytek; Milan Zadak; Zdenek Jezek; Pavel Zelenka; Martin Sip
Original assignee: Frantisek Krsnak; Vilem Kodytek; Milan Zadak; Zdenek Jezek; Pavel Zelenka; Martin Sip
Priority date: 1986-07-07
Filing date: 1986-07-07
Publication date: 1988-10-14

Abstract

Příprava N-hydroxymetyl-3-dimethoxyfosforylpropionamidu používaného v přípravcích pro nehořlavou úpravu textilií reakcí dimetylfosfitu s akrylamidem a následnou metylolací vzniklého produktu formaldehydem za snížení obsahu volného formaldehydu v produktu a omezení tvorby nežádoucích vedlejších produktů v průběhu přípravy, které zhoršují aplikační vlastnosti výrobku, projevující se nižší trvanlivostí nehořlavé úpravy a zhoršením poddajnosti upravené textilie optimalizací reakčních podmínek pomocí látkových množství reagujících složek, které činí u reakce dimetylfosfitu s akrylamidem 1,03 až 1,08:1 a u reakce formaldehydu s produktem první reakce 1,05 až 1,30:1, přičemž hmotnostní poměr přidávaného hydroxidu alkalického kovu k látce (I) činí 0,004 až 0,015:1 a přidáním alifatického aminu k reakční směsi.Preparation of N-hydroxymethyl-3-dimethoxyphosphoryl propionamide used in preparations for flame retardant treatment of textiles by reaction dimethyl phosphite with acrylamide and subsequent methylation of the resulting product with formaldehyde to reduce the free formaldehyde content in the product and reduce unwanted formation by-products during preparation, which deteriorate the application properties of the product, exhibiting lower durability non-flammable adjustments and deterioration of compliance treated fabrics by optimizing the reaction conditions by means of reactive substances components which make dimethyl phosphite in the reaction with acrylamide 1.03 to 1.08: 1 a with formaldehyde reaction with product first from 1.05 to 1.30: 1 by weight the ratio of alkali hydroxide added metal to the compound (I) is 0.004 to 0.015: 1 and adding an aliphatic amine to the reaction mixtures.

Description

Vynález se týká způsobu výroby N-hydroxymetyl-3-dimethoxyfosforylpropionamidu reakcí dimetylfosfitu s akrylamidem v přebytku dimetylfosfitu, za přítomnosti metanolátu sodného, při teplotě 45 až 65 °C, přidáním dalšího metanolátu sodného v závěru reakce, oddestilováním metanolu a následnou metylolací vzniklého 3-dimetylfosforylpropionamidu mírným přebytkem formaldehydu při teplotě 50 až 90 °C a pH udržovaným v rozmezí 7 až 9 přídavky vodného roztoku hydroxidu alkalického kovu.The present invention relates to a process for the preparation of N-hydroxymethyl-3-dimethoxyphosphorylpropionamide by reacting dimethyl phosphite with acrylamide in excess dimethyl phosphite, in the presence of sodium methanolate, at 45-65 ° C, adding additional sodium methoxide at the end of the reaction, distilling off methanol and subsequently methylating a slight excess of formaldehyde at a temperature of 50 to 90 ° C and a pH maintained in the range of 7 to 9 by addition of an aqueous alkali metal hydroxide solution.

N-hydroxymetyl-3-dimetoxyfosforylpropionamid (dále HDP) je účinnou složkou přípravků, jež se, ve směsích s melaminformaldehydovými nebo močovinoformaldehydovými předkondenzáty, používají jako prostředky pro trvalou nehořlavou úpravu textilních materiálů. Příprava HDP probíhá ve dvou fázích, nejprve reakcí akrylamidu s dimetylfosfitem, katalyzovanou metanolátem sodným, vzniká 3-dimetoxyfosforylpropionamid (dále DPP) a ten se pak metyloluje formaldehydem za vzniku HDP. Dříve používaný průmyslový postup přípravy DPP vyžadoval použití drahých nevodných rozpouštědel, jako je dioxan, a byl spojen s vysokou spotřebou metanolátu a nízkým výtěžkem DPP, asi 80 % teorie. Produkt vyrobený tímto postupem obsahoval řadu nežádoucích vedlejších produktů a musel být před dalším zpracováním podroben složité rafinaci.N-hydroxymethyl-3-dimethoxyphosphorylpropionamide (hereinafter GDP) is an active ingredient of preparations which, when mixed with melamine-formaldehyde or urea-formaldehyde precondensates, are used as a means for permanently flammable treatment of textile materials. The preparation of GDP takes place in two phases, first by the reaction of acrylamide with dimethyl phosphite, catalyzed by sodium methanolate, to form 3-dimethoxyphosphoryl propionamide (hereinafter DPP), which is then methylated with formaldehyde to form GDP. The previously used industrial process for preparing DPP required the use of expensive non-aqueous solvents such as dioxane, and was associated with a high consumption of methanolate and a low yield of DPP, about 80% of theory. The product produced by this process contained a number of undesirable by-products and had to be subjected to complex refining prior to further processing.

Podstatné zjednodušeni postupu přípravy, zlepšení kvality produktu a zvýšení jeho výtěžku umožnil postup, při němž se reakce akrylamidu s dimetylfosfitem·provádí bez přítomnosti rozpouštědla při teplotě 40 až 60 °C a stechiometrickém poměru výchozích složek (CS 143 283). Metylolaci DPP tak bylo možno provádět bez jeho izolace z reakční směsi, po předchozím oddestilování metanolu. Probíhala, po úpravě pH na 7 až 8,5 přídavkem hydroxidu sodného, při teplotě kolem 100 °C a ekvimolárním poměru DPP k formaldehydu. I když se uvedeným způsobem dosahovalo vysokého výtěžku DPP, asi 95 až 98 % teorie, působil nezreagovaný akrylamid potíže při metylolaci DPP. Přidaná alkálie zapříčinila jeho hydrolýzu a tím snížení pH pod výše uvedené rozmezí. Metylolace pak neprobíhala úplně a výtěžek reakce nedosahoval ani 90 % teorie. Hodnota pH produktu byla nízká, obsah vázaného formaldehydu nepřekročil 8 % (teorie je 10,6 %) a obsah aktivní látky, stanovený nukleární magnetickou rezonancí, činil 70 až 75 %. Produkt nebyl při skladování stabilní. V důsledku provedené nehořlavé úpravy docházelo k výraznému zvýšení tuhosti textilie a nehořlavá úprava ztrácela účinnost po několikerém vyprání textilie.The process of reacting acrylamide with dimethylphosphite in the absence of a solvent at a temperature of 40 to 60 ° C and a stoichiometric ratio of the starting components (CS 143 283) allowed a substantial simplification of the preparation process, improved product quality and increased yield. The methylolation of DPP could thus be carried out without isolation from the reaction mixture, after the methanol had been distilled off. It proceeded, after adjusting the pH to 7-8.5 by addition of sodium hydroxide, at a temperature of about 100 ° C and an equimolar ratio of DPP to formaldehyde. Although a high DPP yield of about 95-98% of the theory was achieved in this manner, unreacted acrylamide caused difficulties in methylating the DPP. The added alkali caused its hydrolysis and thereby lowering the pH below the above range. The methylolation was then not complete and the yield of the reaction was less than 90% of theory. The pH of the product was low, the bound formaldehyde content did not exceed 8% (the theory is 10.6%) and the content of the active substance determined by nuclear magnetic resonance was 70-75%. The product was not stable when stored. As a result of the non-flammable treatment, the stiffness of the fabric was significantly increased and the non-flammable treatment lost its effectiveness after several washings of the fabric.

Další podstatné zlepšení tohoto postupu přípravy HDP bylo vypracováno nedávno (CS 220 820) . Spočívá v tom, že se reakce akrylamidu s dimetylfosfitem za přítomnosti metanolátu sodného provádí v 1 až 10* nadbytku dimetylfosfitu nad stechiometrické množství, při teplotách 45 až 65 °C, v závěru reakce se přidá ještě 5 až 20 * metanolátu použitého v průběhu reakce, a dále v tom, že se DPP metyloluje formaldehydem v 5 až 20% molárním přebytku, přičemž metylolace probíhá za postupného přidávání hydroxidu sodného při pH 7 až 9 a teplotě 50 až 90 °C. Tímto způsobem se připraví prakticky neutrální produkt (s pH 6 až 6,6) s obsahem vázaného formaldehydu až asi 9,5 % a obsahem aktivní látky až 90 %. Mnohonásobně se zlepšila trvanlivost nehořlavé úpravy a podstatně se snížila tuhost upravené textilie. Produkt, vyrobený tímto postupem, nicméně vykazuje i některé nedostatky. Má vyšší obsah volného formaldehydu, asi 1,5 až 2 %, který při aplikacích, jež se provádějí za vyšších teplot, kontaminuje pracovní prostředí. Charakter aplikace zpravidla neumožňuje zcela vyloučit styk pracovníků s kontaminovaným prostředím, což omezuje aplikační možností produktu. Při jeho skladování dochází k poklesu pH.A further substantial improvement of this GDP preparation process has been recently developed (CS 220 820). The reaction consists in reacting acrylamide with dimethyl phosphite in the presence of sodium methoxide in a 1 to 10% excess of dimethyl phosphite over a stoichiometric amount, at temperatures of 45 to 65 ° C, at the end of the reaction adding 5 to 20% of the methoxide used during the reaction. and in that the DPP is methylated with formaldehyde in a 5-20% molar excess, with methylolation being carried out with the gradual addition of sodium hydroxide at pH 7-9 and 50-90 ° C. In this way, a practically neutral product (with a pH of 6 to 6.6) is prepared with a bound formaldehyde content of up to about 9.5% and an active ingredient content of up to 90%. The durability of the non-flammable treatment has been greatly improved and the stiffness of the treated fabric has been considerably reduced. However, the product produced by this process also has some drawbacks. It has a higher content of free formaldehyde, about 1.5 to 2%, which contaminates the working environment when used at higher temperatures. Typically, the nature of the application does not completely eliminate the contact of workers with the contaminated environment, which limits the application possibilities of the product. When stored, the pH drops.

Po 48 h poklesne pH z původní hodnoty asi 6,5 až asi na 4,5 až 5. Příčinou je pomalá hydrolýza přítomného malého množství nezreagovaného dimetylfosfitu a důsledkem pak zkrácená doba skladovatelnosti. Konečná tuhost upravené textilie je stále ještě o poznání větší než u textilie neupravené. To je na závadu v těch případech, kdy je nehořlavá úprava aplikována na pracovní oděvy.After 48 h, the pH drops from about 6.5 to about 4.5-5. The cause is a slow hydrolysis of the small amount of unreacted dimethyl phosphite present, resulting in a shorter shelf life. The final stiffness of the treated fabric is still considerably greater than that of the untreated fabric. This is a defect in those cases where the non-flammable finish is applied to work clothes.

Výše uvedené nevýhody ve značné míře odstraňuje způsob výroby N-hydroxymetyl-3-dimetoxyfosforylpropionamidu reakcí dimetylfosfitu s akrylamidem v přebytku dimetylfosfitu za přítomnosti metanolátu sodného při teplotě 45 až 65 °C, přidáním dalšího metanolátu sodného v závěru reakce, oddestijováním metanolu a následnou metylolací vzniklého 3-dimetoxyfosforylpropionamidu mírným přebytkem formaldehydu při teplotě 50 až 90 °C a pH udržovaným v rozmezí 7 až 9 přídavky vodného roztoku hydroxidu alkalického kovu, podle tohoto vynálezu. Tento způsob spočívá v tom, že poměr hmotností přidaného hydroxidu alkalického kovu k 3-dimetoxyfosforyl3 propionamidu činí 0,004 až 0,015:1 a že se po 0,75 až 3,75 h od počátku metylolace k reakční směsi přidá 1 až 8 %, vztaženo na hmotnost.3-dimetoxyfosforylpropionamidu, aminu vybraného ze skupiny látek zahrnující polyetylenpolyaminy se 2 až i o atomy uhlíku v molekule, polypropylenpolyaminy s 3 až 12 atomy uhlíku v molekule, melamin, močovinu a monoetanolamin.The above disadvantages are largely eliminated by the process for producing N-hydroxymethyl-3-dimethoxyphosphorylpropionamide by reacting dimethyl phosphite with acrylamide in excess dimethyl phosphite in the presence of sodium methoxide at 45-65 ° C, adding additional sodium methoxide at the end of the reaction, distilling off methanol and subsequent methylolation. dimethoxyphosphoryl propionamide with a slight excess of formaldehyde at a temperature of 50 to 90 ° C and a pH maintained in the range of 7 to 9 by addition of an aqueous alkali metal hydroxide solution of the invention. The process consists in that the ratio of the weight of the alkali metal hydroxide added to the 3-dimethoxyphosphoryl-3-propionamide is 0.004 to 0.015: 1 and that from 0.75 to 3.75 hours from the beginning of methylolation to the reaction mixture 1 to 8% based on 3-dimethoxyphosphorylpropionamide, an amine selected from the group consisting of polyethylene polyamines having 2 to 10 carbon atoms per molecule, polypropylene polyamines having 3 to 12 carbon atoms per molecule, melamine, urea, and monoethanolamine.

Postup podle vynálezu se ve srovnání s dosud známými postupy vyznačuje řadou výhod. Zaručuje vysoký obsah aktivní látky v produktu, stabilní pH produktu a nízký obsah volného formaldehydu, pod 0,9 %. Další výhodou postupu podle vynálezu je možnost použití vyššího přebytku formaldehydu, až asi 30 %, k metylolaci a tím dosažení vyššího obsahu vázaného formaldehydu v produktu, aniž vzroste obsah volného formaldehydu nad 0,9 %. Přebytečný formaldehyd se váže na přidaný amin za vzniku mono- a/nebo polymetylolaminů. Přídavek aminu nemá zhoršující vliv na vlastnosti produktu a ani jej mít nemůže, nebot metylolované aminy se k produktu před aplikací přidávají pro dosažení potřebného poměru obsahu dusíku a fosforu v prostředku pro nehořlavou úpravu. Zvýšená kvalita produktu se projevuje při aplikacích: O textilie podrobené nehořlavé úpravě nedochází prakticky ke zvýšení tuhosti a ztrátě pevnosti. Nehořlavá úprava je stálá i po mnohonásobně opakovaném praní.The process according to the invention has a number of advantages over the prior art processes. It guarantees high content of active substance in the product, stable pH of the product and low content of free formaldehyde, below 0.9%. A further advantage of the process of the invention is the possibility of using a higher excess of formaldehyde, up to about 30%, to methylolate and thereby achieve a higher bound formaldehyde content in the product without increasing the free formaldehyde content above 0.9%. Excess formaldehyde binds to the added amine to form mono- and / or polymethylolamines. The addition of an amine has no detrimental effect on the properties of the product, nor can it, since the methylated amines are added to the product prior to application to achieve the desired nitrogen to phosphorus ratio in the flame retardant composition. Improved product quality is evident in applications: Textiles subjected to a non-flammable treatment do not practically increase stiffness and loss of strength. The flame-retardant finish is stable even after repeated washing.

Mírný pokles pH' v hotovém produktu, připraveném podle CS 220 820, je způsoben pokračující pomalou hydrolýzou nezreagovaného dimetylfosfitu. Při postupu podle vynálezu hydrolyzuje prakticky veškerý dimetylfosfit už v průběhu metylolace za vzniku hydrogenfosforitanu alkalického kovu, který je zodpovědný za stabilizaci pH.The slight decrease in pH in the finished product, prepared according to CS 220 820, is due to continued slow hydrolysis of unreacted dimethyl phosphite. In the process according to the invention, virtually all dimethyl phosphite already hydrolyzes during methylation to form an alkali metal hydrogen phosphate, which is responsible for pH stabilization.

Při postupu podle vynálezu je třeba zachovat poměr hmotností přidaného hydroxidu alkalického kovu k 3-dimetoxyfosforylpropionamidu 0,004 až 0,015:1. Je-li poměr nižší, dochází v hotovém produktu k poklesu pH. Větší množství alkálie by zapříčinilo nežádoucí tvorbu lineráních kondenzátů polymetylolovaných aminů a HDP. Produkt metylolace má nízký obsah volného formaldehydu a zvýšenou stabilitu v důsledku rovnováh v systému HDP - hydrogenfosforitanmetylolovaný amin-formaldehyd.In the process according to the invention, the weight ratio of the added alkali metal hydroxide to 3-dimethoxyphosphoryl propionamide should be maintained at 0.004 to 0.015: 1. If the ratio is lower, the pH of the finished product is reduced. Greater amounts of alkali would cause undesirable formation of linear condensates of polymethylated amines and GDP. The methylolation product has a low content of free formaldehyde and increased stability due to equilibrium in the GDP system - hydrogenphosphite-methylated amine-formaldehyde.

Reakce akrylamidu s dimetylfosfitem se provádí při teplotě 45 až 65 °C, s výhodou 52 až 58 °C v molárním poměru dimetylfosfitu k akrylamidu 1,03 až 1,08:1. V závěru reakce se přidává dalších 10 až 25 % metanolátu sodného, vztaženého na množství metanolátu, přidaného v průběhu· reakce. Metylolace probíhá optimálně při teplotě 65 až 75 °C. Některé možnosti konkrétního provedení postupu podle vynálezu jsou ilustrovány v níže uvedených příkladech provedení.The reaction of acrylamide with dimethyl phosphite is carried out at a temperature of 45 to 65 ° C, preferably 52 to 58 ° C, in a molar ratio of dimethyl phosphite to acrylamide of 1.03 to 1.08: 1. At the end of the reaction, an additional 10 to 25% sodium methoxide, based on the amount of methoxide added during the reaction, is added. The methylation is optimally carried out at a temperature of 65 to 75 ° C. Some possibilities of a specific embodiment of the process according to the invention are illustrated in the examples below.

PřikladlHe did

V 228 g dimetylfosfitu se při 50 °C rozpustí 142 g akrylamidu, přidá se 10 g 30% roztoku metanolátu sodného v metanolu a teplota reakční směsi se udržuje příkapem tohoto roztoku v celkovém množství 20 g v rozmezí 52 až 58 °C po dobu 3 h. Nakonec se přidají další 4 g tohoto roztoku a směs se ještě 1 h míchá. Po oddestilování metanolu se přidá 174 g 39% vodného roztoku formaldehydu a reakční směs se udržuje na teplotě 75 °C a pH v rozmezí 7 až 8 přídavky 40% vodného roztoku hydroxidu sodného v celkovém množství 4 g. Po 1,5 h se přidá 10 g melaminu a směs se míchá při stejné teplotě ještě 0,5 h.142 g of acrylamide are dissolved in 228 g of dimethyl phosphite at 50 ° C, 10 g of a 30% solution of sodium methoxide in methanol are added, and the reaction mixture is maintained dropwise at 20 ° C over a period of 52 to 58 ° C for 3 h. Finally an additional 4 g of this solution was added and the mixture was stirred for 1 h. After distilling off the methanol, 174 g of a 39% aqueous formaldehyde solution are added and the reaction mixture is maintained at a temperature of 75 ° C and a pH of 7 to 8 by adding a 40% aqueous sodium hydroxide solution in a total amount of 4 g. g of melamine and the mixture is stirred at the same temperature for 0.5 h.

Obsah účinné látky, stanovený metodou nukleární magnetické rezonance, činí 91 %, obsah vázaného formaldehydu 9,5 % (v tom není zahrnut formaldehyd vázaný na přidaný amin) a obsah volného formaldehydu 0,6 %; pH po 48 h je 6,7. Pro srovnání: Produkt vyrobený za srovnatelných podmínek podle CS 220 820 má obsah aktivní látky 91 %, obsah vázaného formaldehydu 9,45 %, a obsah volného formaldehydu 1,6 %. Jeho pH po 48 h poklesne na 4,8.The active substance content, as determined by the nuclear magnetic resonance method, is 91%, the bound formaldehyde content is 9.5% (this does not include formaldehyde bound to the added amine) and the free formaldehyde content 0.6%; The pH after 48 h is 6.7. For comparison: A product produced under comparable conditions according to CS 220 820 has an active substance content of 91%, a bound formaldehyde content of 9.45%, and a free formaldehyde content of 1.6%. Its pH drops to 4.8 after 48 h.

PříkladExample

V 235 g dimetylfosfitu se rozpustí 142 g akrylamidu, přidá se 15 g 30% roztoku metanolátu sodného v metanolu a teplota reakční směsi se udržuje příkapem tohoto roztoku v celkovém množství 25 g v rozmezí 50 až 54 °C po dobu 4 h. Nakonec se přidá dalších 8 g tohoto roztoku a směs se ještě 0,5 h míchá. Po oddestiloýání metanolu se přidá 194 g 39% vodného roztoku form259490 aldehydu a reakční směs se udržuje na teplotě 70 °C a pH v rozmezí 7 až 8 přídavky 20% vodného roztoku hydroxidu draselného v celkovém množství 25 g. Po 2,5 h se přidá 30,5 g dietylentriaminu a směs se míchá při stejné teplotě ještě 2,5 h.142 g of acrylamide are dissolved in 235 g of dimethyl phosphite, 15 g of a 30% solution of sodium methoxide in methanol are added and the temperature of the reaction mixture is maintained by dropwise addition of this solution in a total amount of 25 g in the range 50 to 54 ° C for 4 h. 8 g of this solution and the mixture was stirred for 0.5 h. After methanol was distilled off, 194 g of a 39% aqueous solution of form259490 aldehyde was added and the reaction mixture was maintained at 70 ° C and pH between 7-8 and the addition of 20% aqueous potassium hydroxide in a total amount of 25 g. 30.5 g of diethylenetriamine and stirred at the same temperature for 2.5 h.

Obsah účinné látky v produktu je 92 %, obsah vázaného formaldehydu 9,75 % a obsah volného formaldehydu 0,8 %! pH po 48 h je 6,85.The active compound content is 92%, the bound formaldehyde content is 9.75% and the free formaldehyde content is 0.8%! The pH after 48 h is 6.85.

Příklad 3Example 3

V 230 g dimetylfosfitu se rozpustí 142 g akrylamidu, přidá se 15 g 30% roztoku metanolátu sodného v metanolu a teplota reakční směsi se udržuje příkapem tohoto roztoku v rozmezí 54 až 58 °C po dobu 3 h. Nakonec se přidá dalších 12 g tohoto roztoku a směs se ještě 0,5 h míchá. Po oddestilování metanolu se přidá 162 g 39% vodného roztoku formaldehydu a reakční směs se udržuje na teplotě 70 °C a pH v rozmezí 7 až 8 přídavky 40% vodného roztoku hydroxidu sodného v celkovém množství 6 g. Po 3 h se přidá 5 g monoetanolaminu a směs se míchá při stejné teplotě ještě 1,5 h.142 g of acrylamide are dissolved in 230 g of dimethyl phosphite, 15 g of a 30% solution of sodium methoxide in methanol are added and the temperature of the reaction mixture is maintained dropwise at 54-58 ° C for 3 h. and the mixture was stirred for 0.5 h. After methanol was distilled off, 162 g of a 39% aqueous formaldehyde solution was added and the reaction mixture was maintained at 70 ° C and pH between 7 and 8 by adding a 40% aqueous sodium hydroxide solution in total amount of 6 g. and the mixture was stirred at the same temperature for 1.5 h.

Obsah účinné látky v produktu je 92 %, obsah vázaného formaldehydu 9,7 % a obsah volného formaldehydu 0,5 %; pH po 48 h je 6,8.The active ingredient content of the product is 92%, the bound formaldehyde content is 9.7% and the free formaldehyde content is 0.5%; The pH after 48 h is 6.8.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

Process for preparing N-hydroxymethyl-3-dimethoxyphosphorylpropionamide by reacting dimethylphosphite with acrylamide in a small excess of dimethylphosphite in the presence of sodium methoxide at 45-65 ° C, adding additional sodium methoxide at the end of the reaction, distilling methanol and subsequently methylating the formed 50 to 90 ° C and a pH maintained in the range of 7 to 9 by addition of an aqueous alkali metal hydroxide solution, characterized in that the weight ratio of the added alkali metal hydroxide to 3-dimethoxyphosphorylpropionamide is 0.004 to 0.015: 1 and 75 h from the start of methylolation, 1-8%, based on the weight of N-hydroxymethyl-3-dimethoxyphosphorylpropionamide, of an amine selected from the group consisting of polyethylene polyamines having 2 to 10 carbon atoms per molecule, polypropylene polyamines having 3 to 12 carbon atoms in the molecule molecule, melamine, monoethanolamine, di ethanolamine and urea.

Severography, n. P., MOST

Price 2,40 Kčs