CS259490B1 - Způsob výroby N-hydroxymetyl-3-dimetoxyfosforylpropionamidu - Google Patents

Abstract

Příprava N-hydroxymetyl-3-dimethoxyfosforylpropionamidu používaného v přípravcích pro nehořlavou úpravu textilií reakcí dimetylfosfitu s akrylamidem a následnou metylolací vzniklého produktu formaldehydem za snížení obsahu volného formaldehydu v produktu a omezení tvorby nežádoucích vedlejších produktů v průběhu přípravy, které zhoršují aplikační vlastnosti výrobku, projevující se nižší trvanlivostí nehořlavé úpravy a zhoršením poddajnosti upravené textilie optimalizací reakčních podmínek pomocí látkových množství reagujících složek, které činí u reakce dimetylfosfitu s akrylamidem 1,03 až 1,08:1 a u reakce formaldehydu s produktem první reakce 1,05 až 1,30:1, přičemž hmotnostní poměr přidávaného hydroxidu alkalického kovu k látce (I) činí 0,004 až 0,015:1 a přidáním alifatického aminu k reakční směsi.

Description

Vynález se týká způsobu výroby N-hydroxymetyl-3-dimethoxyfosforylpropionamidu reakcí dimetylfosfitu s akrylamidem v přebytku dimetylfosfitu, za přítomnosti metanolátu sodného, při teplotě 45 až 65 °C, přidáním dalšího metanolátu sodného v závěru reakce, oddestilováním metanolu a následnou metylolací vzniklého 3-dimetylfosforylpropionamidu mírným přebytkem formaldehydu při teplotě 50 až 90 °C a pH udržovaným v rozmezí 7 až 9 přídavky vodného roztoku hydroxidu alkalického kovu.

N-hydroxymetyl-3-dimetoxyfosforylpropionamid (dále HDP) je účinnou složkou přípravků, jež se, ve směsích s melaminformaldehydovými nebo močovinoformaldehydovými předkondenzáty, používají jako prostředky pro trvalou nehořlavou úpravu textilních materiálů. Příprava HDP probíhá ve dvou fázích, nejprve reakcí akrylamidu s dimetylfosfitem, katalyzovanou metanolátem sodným, vzniká 3-dimetoxyfosforylpropionamid (dále DPP) a ten se pak metyloluje formaldehydem za vzniku HDP. Dříve používaný průmyslový postup přípravy DPP vyžadoval použití drahých nevodných rozpouštědel, jako je dioxan, a byl spojen s vysokou spotřebou metanolátu a nízkým výtěžkem DPP, asi 80 % teorie. Produkt vyrobený tímto postupem obsahoval řadu nežádoucích vedlejších produktů a musel být před dalším zpracováním podroben složité rafinaci.

Podstatné zjednodušeni postupu přípravy, zlepšení kvality produktu a zvýšení jeho výtěžku umožnil postup, při němž se reakce akrylamidu s dimetylfosfitem·provádí bez přítomnosti rozpouštědla při teplotě 40 až 60 °C a stechiometrickém poměru výchozích složek (CS 143 283). Metylolaci DPP tak bylo možno provádět bez jeho izolace z reakční směsi, po předchozím oddestilování metanolu. Probíhala, po úpravě pH na 7 až 8,5 přídavkem hydroxidu sodného, při teplotě kolem 100 °C a ekvimolárním poměru DPP k formaldehydu. I když se uvedeným způsobem dosahovalo vysokého výtěžku DPP, asi 95 až 98 % teorie, působil nezreagovaný akrylamid potíže při metylolaci DPP. Přidaná alkálie zapříčinila jeho hydrolýzu a tím snížení pH pod výše uvedené rozmezí. Metylolace pak neprobíhala úplně a výtěžek reakce nedosahoval ani 90 % teorie. Hodnota pH produktu byla nízká, obsah vázaného formaldehydu nepřekročil 8 % (teorie je 10,6 %) a obsah aktivní látky, stanovený nukleární magnetickou rezonancí, činil 70 až 75 %. Produkt nebyl při skladování stabilní. V důsledku provedené nehořlavé úpravy docházelo k výraznému zvýšení tuhosti textilie a nehořlavá úprava ztrácela účinnost po několikerém vyprání textilie.

Další podstatné zlepšení tohoto postupu přípravy HDP bylo vypracováno nedávno (CS 220 820) . Spočívá v tom, že se reakce akrylamidu s dimetylfosfitem za přítomnosti metanolátu sodného provádí v 1 až 10* nadbytku dimetylfosfitu nad stechiometrické množství, při teplotách 45 až 65 °C, v závěru reakce se přidá ještě 5 až 20 * metanolátu použitého v průběhu reakce, a dále v tom, že se DPP metyloluje formaldehydem v 5 až 20% molárním přebytku, přičemž metylolace probíhá za postupného přidávání hydroxidu sodného při pH 7 až 9 a teplotě 50 až 90 °C. Tímto způsobem se připraví prakticky neutrální produkt (s pH 6 až 6,6) s obsahem vázaného formaldehydu až asi 9,5 % a obsahem aktivní látky až 90 %. Mnohonásobně se zlepšila trvanlivost nehořlavé úpravy a podstatně se snížila tuhost upravené textilie. Produkt, vyrobený tímto postupem, nicméně vykazuje i některé nedostatky. Má vyšší obsah volného formaldehydu, asi 1,5 až 2 %, který při aplikacích, jež se provádějí za vyšších teplot, kontaminuje pracovní prostředí. Charakter aplikace zpravidla neumožňuje zcela vyloučit styk pracovníků s kontaminovaným prostředím, což omezuje aplikační možností produktu. Při jeho skladování dochází k poklesu pH.

Po 48 h poklesne pH z původní hodnoty asi 6,5 až asi na 4,5 až 5. Příčinou je pomalá hydrolýza přítomného malého množství nezreagovaného dimetylfosfitu a důsledkem pak zkrácená doba skladovatelnosti. Konečná tuhost upravené textilie je stále ještě o poznání větší než u textilie neupravené. To je na závadu v těch případech, kdy je nehořlavá úprava aplikována na pracovní oděvy.

Výše uvedené nevýhody ve značné míře odstraňuje způsob výroby N-hydroxymetyl-3-dimetoxyfosforylpropionamidu reakcí dimetylfosfitu s akrylamidem v přebytku dimetylfosfitu za přítomnosti metanolátu sodného při teplotě 45 až 65 °C, přidáním dalšího metanolátu sodného v závěru reakce, oddestijováním metanolu a následnou metylolací vzniklého 3-dimetoxyfosforylpropionamidu mírným přebytkem formaldehydu při teplotě 50 až 90 °C a pH udržovaným v rozmezí 7 až 9 přídavky vodného roztoku hydroxidu alkalického kovu, podle tohoto vynálezu. Tento způsob spočívá v tom, že poměr hmotností přidaného hydroxidu alkalického kovu k 3-dimetoxyfosforyl3 propionamidu činí 0,004 až 0,015:1 a že se po 0,75 až 3,75 h od počátku metylolace k reakční směsi přidá 1 až 8 %, vztaženo na hmotnost.3-dimetoxyfosforylpropionamidu, aminu vybraného ze skupiny látek zahrnující polyetylenpolyaminy se 2 až i o atomy uhlíku v molekule, polypropylenpolyaminy s 3 až 12 atomy uhlíku v molekule, melamin, močovinu a monoetanolamin.

Postup podle vynálezu se ve srovnání s dosud známými postupy vyznačuje řadou výhod. Zaručuje vysoký obsah aktivní látky v produktu, stabilní pH produktu a nízký obsah volného formaldehydu, pod 0,9 %. Další výhodou postupu podle vynálezu je možnost použití vyššího přebytku formaldehydu, až asi 30 %, k metylolaci a tím dosažení vyššího obsahu vázaného formaldehydu v produktu, aniž vzroste obsah volného formaldehydu nad 0,9 %. Přebytečný formaldehyd se váže na přidaný amin za vzniku mono- a/nebo polymetylolaminů. Přídavek aminu nemá zhoršující vliv na vlastnosti produktu a ani jej mít nemůže, nebot metylolované aminy se k produktu před aplikací přidávají pro dosažení potřebného poměru obsahu dusíku a fosforu v prostředku pro nehořlavou úpravu. Zvýšená kvalita produktu se projevuje při aplikacích: O textilie podrobené nehořlavé úpravě nedochází prakticky ke zvýšení tuhosti a ztrátě pevnosti. Nehořlavá úprava je stálá i po mnohonásobně opakovaném praní.

Mírný pokles pH' v hotovém produktu, připraveném podle CS 220 820, je způsoben pokračující pomalou hydrolýzou nezreagovaného dimetylfosfitu. Při postupu podle vynálezu hydrolyzuje prakticky veškerý dimetylfosfit už v průběhu metylolace za vzniku hydrogenfosforitanu alkalického kovu, který je zodpovědný za stabilizaci pH.

Při postupu podle vynálezu je třeba zachovat poměr hmotností přidaného hydroxidu alkalického kovu k 3-dimetoxyfosforylpropionamidu 0,004 až 0,015:1. Je-li poměr nižší, dochází v hotovém produktu k poklesu pH. Větší množství alkálie by zapříčinilo nežádoucí tvorbu lineráních kondenzátů polymetylolovaných aminů a HDP. Produkt metylolace má nízký obsah volného formaldehydu a zvýšenou stabilitu v důsledku rovnováh v systému HDP - hydrogenfosforitanmetylolovaný amin-formaldehyd.

Reakce akrylamidu s dimetylfosfitem se provádí při teplotě 45 až 65 °C, s výhodou 52 až 58 °C v molárním poměru dimetylfosfitu k akrylamidu 1,03 až 1,08:1. V závěru reakce se přidává dalších 10 až 25 % metanolátu sodného, vztaženého na množství metanolátu, přidaného v průběhu· reakce. Metylolace probíhá optimálně při teplotě 65 až 75 °C. Některé možnosti konkrétního provedení postupu podle vynálezu jsou ilustrovány v níže uvedených příkladech provedení.

Přikladl

V 228 g dimetylfosfitu se při 50 °C rozpustí 142 g akrylamidu, přidá se 10 g 30% roztoku metanolátu sodného v metanolu a teplota reakční směsi se udržuje příkapem tohoto roztoku v celkovém množství 20 g v rozmezí 52 až 58 °C po dobu 3 h. Nakonec se přidají další 4 g tohoto roztoku a směs se ještě 1 h míchá. Po oddestilování metanolu se přidá 174 g 39% vodného roztoku formaldehydu a reakční směs se udržuje na teplotě 75 °C a pH v rozmezí 7 až 8 přídavky 40% vodného roztoku hydroxidu sodného v celkovém množství 4 g. Po 1,5 h se přidá 10 g melaminu a směs se míchá při stejné teplotě ještě 0,5 h.

Obsah účinné látky, stanovený metodou nukleární magnetické rezonance, činí 91 %, obsah vázaného formaldehydu 9,5 % (v tom není zahrnut formaldehyd vázaný na přidaný amin) a obsah volného formaldehydu 0,6 %; pH po 48 h je 6,7. Pro srovnání: Produkt vyrobený za srovnatelných podmínek podle CS 220 820 má obsah aktivní látky 91 %, obsah vázaného formaldehydu 9,45 %, a obsah volného formaldehydu 1,6 %. Jeho pH po 48 h poklesne na 4,8.

Příklad

V 235 g dimetylfosfitu se rozpustí 142 g akrylamidu, přidá se 15 g 30% roztoku metanolátu sodného v metanolu a teplota reakční směsi se udržuje příkapem tohoto roztoku v celkovém množství 25 g v rozmezí 50 až 54 °C po dobu 4 h. Nakonec se přidá dalších 8 g tohoto roztoku a směs se ještě 0,5 h míchá. Po oddestiloýání metanolu se přidá 194 g 39% vodného roztoku form259490 aldehydu a reakční směs se udržuje na teplotě 70 °C a pH v rozmezí 7 až 8 přídavky 20% vodného roztoku hydroxidu draselného v celkovém množství 25 g. Po 2,5 h se přidá 30,5 g dietylentriaminu a směs se míchá při stejné teplotě ještě 2,5 h.

Obsah účinné látky v produktu je 92 %, obsah vázaného formaldehydu 9,75 % a obsah volného formaldehydu 0,8 %! pH po 48 h je 6,85.

Příklad 3

V 230 g dimetylfosfitu se rozpustí 142 g akrylamidu, přidá se 15 g 30% roztoku metanolátu sodného v metanolu a teplota reakční směsi se udržuje příkapem tohoto roztoku v rozmezí 54 až 58 °C po dobu 3 h. Nakonec se přidá dalších 12 g tohoto roztoku a směs se ještě 0,5 h míchá. Po oddestilování metanolu se přidá 162 g 39% vodného roztoku formaldehydu a reakční směs se udržuje na teplotě 70 °C a pH v rozmezí 7 až 8 přídavky 40% vodného roztoku hydroxidu sodného v celkovém množství 6 g. Po 3 h se přidá 5 g monoetanolaminu a směs se míchá při stejné teplotě ještě 1,5 h.

Obsah účinné látky v produktu je 92 %, obsah vázaného formaldehydu 9,7 % a obsah volného formaldehydu 0,5 %; pH po 48 h je 6,8.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Způsob výroby N-hydroxymetyl-3-dimetoxyfosforylpropionamidu reakcí dimetylfosfitu s akrylamidem v malém přebytku dimetylfosfitu za přítomnosti metanolátu sodného při teplotě 45 až 65 °C, přidáním dalšího metanolátu sodného v závěru reakce, oddestilováním metanolu a následnou metylolací vzniklého 3-dimetoxyfosforylpropionamidu mírným přebytkem formaldehydu při teplotě 50 až 90 °C a pH udržovaným v rozmezí 7 až 9 přídavky vodného roztoku hydroxidu alkalického kovu, vyznačený tím, že poměr hmotností přidaného hydroxidu alkalického kovu k 3-dimetoxyfosforylpropionamidu činí 0,004 až 0,015:1 a že se po 0,75 až 3,75 h od počátku metylolace k reakční směsi přidá 1 až 8 %, vztaženo na hmotnost N-hydroxymetyl-3-dimétoxyfosforylpropionamidu, aminu vybraného ze skupiny látek zahrnující polyetylenpolyaminy se 2 až 10 atomy uhlíku v molekule, polypropylnpolyaminy se 3 až 12 atomy uhlíku v molekule, melamin, monoetanolamin, dietanolamin a močovinu.

   Severografia, n. p., MOST

   Cena 2,40 Kčs