CS259458B1

CS259458B1 - A method for cleaning positive light sensitive solutions

Info

Publication number: CS259458B1
Application number: CS862876A
Authority: CS
Inventors: Adolf Mistr; Vladimir Laznicka; Alena Houskova; Zdenek Slovak; Miloslav Smrz
Original assignee: Adolf Mistr; Vladimir Laznicka; Alena Houskova; Zdenek Slovak; Miloslav Smrz
Priority date: 1986-04-21
Filing date: 1986-04-21
Publication date: 1988-10-14
Also published as: CS287686A1

Abstract

Při výrobě světlocitlivého roztoku po rozpuštění alespoň jedné komponenty se na roztok působí katexem, anexem nebo jejich směsí. Čištění je možno provést vsádkovým způsobem tak, že se ionex v roztoku rozmíchá a pak se oddělí filtrací.In the production of a photosensitive solution, after dissolving at least one component, the solution is treated with a cation exchange resin, an anion exchange resin, or a mixture thereof. The purification can be carried out in a batch process by mixing the ion exchange resin in the solution and then separating it by filtration.

Description

Předmětem vynálezu je' způsob čištění pozitivně pracujících světlocitlivých roztoků od solí a ionogenních nečistot.It is an object of the present invention to provide a method for purifying positively working photosensitive solutions from salts and ionic impurities.

Světlocitlivé roztoky, tzv. fotoresisty se používají v polovodičovém průmyslu při výrobě integrovaných obvodů, tranzistorů, tyristorů apod. Světlocitlivé roztoky se aplikují v této technologii ve fotolitografickém procesu, kde slouží jako ochrana křemíkové podložky s upraveným povrchem (oxid křemičitý, hliník) vůči účinku leptadel. Požadavky na kvalitu fotoresistú jsou mimořádně vysoké. Jedním ze základních požadavků z hlediska jejich čistoty je nízký obsah iontových a ionogenních nečistot. Zejména tzv. mobilní ionty, tj. kationty alkalických prvků a zemin, musí být při výrobě nových typů integrovaných obvodů, s velmi vysokým stupněm integrace (VLSI) ve světlocitlivém roztoku silně potlačeny na úroveň koncentrace řádově v desetinách ppm (10^-5 % hm) .Light-sensitive solutions, so-called photoresists, are used in the semiconductor industry in the manufacture of integrated circuits, transistors, thyristors, etc. Light-sensitive solutions are applied in this technology in the photolithographic process where they serve to protect . The quality requirements of photoresistors are extremely high. One of the basic requirements in terms of their purity is the low content of ionic and ionic impurities. In particular, the so-called mobile ions, ie alkaline element and earth cations, must be strongly suppressed to a concentration level of the order of tenths of ppm (10 ^-5 % wt) when producing new types of integrated circuits with very high degree of integration (VLSI) in a photosensitive solution. .

Zajistit tento požadavek na čistotu fotoresistů při jejich výrobě činí značné obtíže. Zvláětě komponenty pro pozitivně pracující fotoresisty - světlocitlivá látka na bázi derivátů o-naftochinondiazidu a novolaková pryskyřice obsahují kyselé fenolické skupiny, na kterých jsou kationty pevně vázány a při mikrofiltraci roztoku se na požadovanou úroveň neodstraní. Kromě toho mohou být v uvedených látkách zbytky ionogenních látek zpravidla organických nebo minerálních kyselin, které se obvykle používají jako katalyzátory při výrobě výše zmíněných komponent. Tyto kyselé zbytky i ve stopovém množství negativně ovlivňují adhezi světlocitlivé vrstvy k podložkám, zejména kovovým (hliník, chrom). To má za následek, že během fotolitografického procesu dochází ve stádiu vyvolávání nebo leptání k narušení soudržnosti světlocitlivé vrstvy s podložkou, ke vzniku nerovných hran, podleptání, případně odplavení vrstvy z podložky. Čištění jednotlivých komponent nebo rozpouštědel používaných k přípravě pozitivních fotoresistů, např. krystalizací, přesrážením, destilací apod, je pracné, dochází obvykle ke ztrátám na hmotnosti čištěných látek a účinnost čištění je většinou nedostatečná.Ensuring this requirement for the purity of photoresists in their manufacture is a considerable difficulty. In particular, the components for positively working photoresists - a photosensitive substance based on o-naphthoquinone diazide derivatives and a novolak resin contain acidic phenolic groups to which the cations are tightly bound and are not removed to the desired level when the solution is microfiltrated. In addition, there may be residual ionic substances in the said substances as a rule organic or mineral acids, which are usually used as catalysts in the production of the aforementioned components. These acid residues, even in trace amounts, negatively affect the adhesion of the light-sensitive layer to substrates, especially metal (aluminum, chromium). As a result, during the photolithographic process, the adhesion of the photosensitive layer to the substrate, the uneven edges, the etching or the flushing of the layer from the substrate, during the development or etching stage, is impaired. Cleaning of individual components or solvents used to prepare positive photoresists, such as crystallization, reprecipitation, distillation, etc., is laborious, there is usually a loss of weight of the substances to be purified, and the cleaning efficiency is usually insufficient.

Uvedené nedostatky podstatně snižuje způsob čištění pozitivně pracujících světlocitlivých roztoků obsahujících světlocitlivou látku na bázi o-naftochinondiazidu, novolakoVou pryskyřici fenolaldehýdového typu rozpuštěné v organických rozpouštědlech od solí a ionogenních látek podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se při výrobě světlocitlivého roztoku po rozpuštění alespoň jedné komponenty na roztok působí katexem, např. makroporézním organickým kopolymerním gelem obsahujícím suflonové skupiny, anexem, například makroporézním organickým kopolymerním gelem obsahujícím terciární aminové skupiny nebo kvarterní amoniové skupiny nebo jejich směsi při teplotě 5 až 35 °C.These disadvantages are substantially reduced by the method of purifying positively working photosensitive solutions containing a photosensitive substance based on o-naphthoquinone diazide, a phenolaldehyde type novolac resin dissolved in the organic solvents from the salts and ionic substances according to the invention, which consists in For example, one component of the solution is treated with a cation exchanger, e.g., a macroporous organic copolymer gel containing suflon groups, an anion exchanger, e.g.

čištění roztoku je možno provést vsádkovým způsobem, tzn. že ionex se v roztoku rozmíchá a pak se oddělí filtrací. Doba působení ionexu závisí na uspořádání pokusu, tj. množství a koncentraci látek, intenzitě míchání a výchozím stavu znečištění a může se pohybovat od 5 minut až do několika hodin u provozních aparatur. S výhodou je možno použít postup vícestupňový vhodný zejména v případě, že světlocitlivý roztok obsahuje některou z komponent znečištěnou ionty více než ostatní komponenty. V takovém případě je výhodné v prvém stupni předčistit roztok nejvíce znečištěné látky a k sorpci použit směs katexu a anexu. Ve druhém stupni je možno dočistit ostatní komponenty po jejich rozpuštění. Jinou možností jak provést čištění je prolití roztoku vrstvou ionexu na pevném loži, nejlépe ve válcové koloně. I při tomto uspořádání je možno technologický proces řídit v několika stupních a kombinovat dle obsahu nečistot.purification of the solution can be carried out in a batch process, i. according to claim 1, that the ion exchanger is stirred in the solution and then separated by filtration. The ion exchange time depends on the design of the experiment, i.e. the amount and concentration of the substances, the intensity of mixing and the initial state of contamination, and may range from 5 minutes to several hours for the operating apparatus. Preferably, a multi-step process is suitable, especially if the photosensitive solution contains one of the more ion-contaminated components than the other components. In such a case it is advantageous in the first step to pre-purify the solution of the most polluted substance and to use a mixture of cation exchange resin and anion exchange resin for sorption. In the second stage, the other components can be cleaned after dissolution. Another way to perform the cleaning is to pour the solution through a bed of ion exchange resin on a fixed bed, preferably in a cylindrical column. Even in this arrangement, the technological process can be controlled in several stages and combined according to the impurity content.

PřikladlHe did

Do baňky se předloží 130,9 g l-methoxy-2-acethoxyethanu a 65,7 g 2-ethoxyethanolu.A flask was charged with 130.9 g of 1-methoxy-2-acethoxyethane and 65.7 g of 2-ethoxyethanol.

Pak se za míchání přidá v jedné dávce 28,5 g pozitivní světlocitlivé látky - monoesteru l,2-naftochinon-2-diazido-5-sulfonové kyseliny s 2,2-bis(oxyfenyl)propanem. Po jejím rozpuštění se přidá 7,5 g makroporézního kopolyméru 61 % hmotnostních 2-oxyethylmethakrylátu ·. s 38 S hmotnostními ethylendimetakrylátu o porozitě charakterizované vylučovací mezí molekulové hmotnosti pro dextranové standardy 300 000 atomových hmotnostních jednotek a zrnění 63 až 100yum, na něž byly navázány sulfobutylskupiny v množství 1,78 mmol/g a 7,50 g stejného makroporéeního kopolyméru, avšak s navázanými diethylaminoethylovými skupinami v množství 1,53 mmol/g. Suspenze se míchá 8 hodin. Ionexy se odfiltrují a filtrát se vrátí do baňky.28.5 g of the positive light-sensitive substance, 1,2-naphthoquinone-2-diazido-5-sulfonic acid monoester with 2,2-bis (oxyphenyl) propane, are then added in one portion with stirring. After dissolution, 7.5 g of a macroporous copolymer of 61% by weight of 2-oxyethyl methacrylate are added. 38 With a mass of ethylene dimethacrylate of porosity characterized by a molecular weight exclusion limit for dextran standards of 300 000 atomic mass units and a grain size of 63 to 100 µm to which sulfobutyl groups of 1,78 mmol / g and 7,50 g of the same macroporous copolymer were bound, but diethylaminoethyl groups at 1.53 mmol / g. The suspension was stirred for 8 hours. The ion exchangers are filtered off and the filtrate is returned to the flask.

Za míchání se pak přidá 150 g 50% hmotnostního roztoku kresolformaldehydové pryskyřice ¹ v l-methoxy-2-acethoxyethanu. Po rozmíchání se k roztoku přidá 7,5 g výše uvedeného kopolyméru se sulfobutylskupinamia míchá se 8 hodin. Katex se odfiltruje, k filtrátu se přidá 7,5 g kopolyméru s diethylaminoskupinami a vymíchá se opět 8 hodin. Po odfiltrování anexu se vyčištěný světlocitlivý roztok podrobí mikrofiltraci na úrovni 0,2 yum.150 g of a 50% by weight solution of cresol formaldehyde resin ¹ in 1-methoxy-2-acethoxyethane are then added with stirring. After stirring, 7.5 g of the above-mentioned sulfobutyl-amine copolymer are added to the solution and stirred for 8 hours. The cation exchanger is filtered off, 7.5 g of a copolymer with diethylamino groups are added to the filtrate and mixed again for 8 hours. After filtering the anion exchange resin, the purified photosensitive solution is microfiltrated at a level of 0.2 µm.

Typ iontu Obsah před úpravou Obsah po úpravěIon type Content before treatment Content after treatment

-4 -4 ppm (10 % hm.) ppm (10 % hml)-4 -4 ppm (10 wt%) ppm (10% hml)

Na On 110 110 0,5 0.5 K TO 0,54 0.54 0,08 0.08 Ca Ca 10 10 0,6 0.6 Mg Mg 1,6 1.6 0,07 0.07 AI AI 3 3 0,15 0.15 Fe Fe 6,5 6.5 0,05 0.05 Cu Cu 0,07 0.07 0,02 0.02

PřikladlHe did

Do baňky se předloží 874 g 50% hm. roztoku kresolformaldehydové pryskyřice v 1-methoxy-2-acetoxyethanu, 393 g 2-ethoxyethanolu a 808 g l-methoxy-2-acetoxyethanu a za míchání se nakonec přidá 168 g pozitivní světlocitlivé látky dle příkladu 1. Po rozpouštění se k roztoku přidá 40 g sulfonovaného makroporézního kopolyméru 80 % hmotnostních styrenu s 20 % hmot. s divlnylbenzenem o velikosti částic 0,3-1,2 mm vylučovací mezi molekulové hmotnosti 12 000 atomových hmotnostních jednotek o výměnné kapacitě 2,9 mmol/ml a míchá se 4 hodiny. Katex se odfiltruje na Biichnerově nálevce a roztok se mikrofiltruje přes membránový filtr o porozitě 0,2 jum.A flask was charged with 874 g of 50 wt. solution of cresol-formaldehyde resin in 1-methoxy-2-acetoxyethane, 393 g of 2-ethoxyethanol and 808 g of 1-methoxy-2-acetoxyethane, and 168 g of the positive light-sensitive substance of Example 1 are finally added under stirring. % of sulfonated macroporous copolymer 80% by weight of styrene with 20% by weight of styrene; with divinyl benzene having a particle size of 0.3-1.2 mm excreting between a molecular weight of 12,000 atomic mass units with an exchange capacity of 2.9 mmol / ml and stirring for 4 hours. The cation exchanger is filtered on a Biichner funnel and the solution is microfiltered through a 0.2 µm membrane filter.

Obsah iontů před úpravou Obsah iontů po úpravěIon content before treatment Ion content after treatment

PPm ppmPPm ppm

Na 90 1,6At 90 1.6

AI 2 0,3Al 2 0.3

Fe 7 0,1Fe 7 0.1

P ř i k 1 a d 3Example 1 and d 3

Do baňky se předloží 23,5 g 50% hm. roztoku kresolformaldehydové pryskyřice, 8,7 g 2-ethoxyethanolu, 14 g l-methoxy-2-acetoxyethanu a 3,8 g pozitivní světlocitlivé látky dle příkladu 1. Směs se míchá do rozpuštění. Takto rozpuštěný připravený roztok se proleje kolonou o průměru 15 mm naplněnou 10 g sulfobutylového katexu stejného jako v případě 1.The flask was charged with 23.5 g of 50 wt. solution of cresol-formaldehyde resin, 8.7 g of 2-ethoxyethanol, 14 g of 1-methoxy-2-acetoxyethane and 3.8 g of the positive photosensitive substance of Example 1. The mixture was stirred until dissolved. The solution thus prepared is passed through a 15 mm diameter column packed with 10 g of a sulphobutyl cation exchanger as in case 1.

Obsah iontů před úpravou Obsah iontů po úpravě ppm ppmIon content before treatment Ion content after treatment ppm ppm

Na 92At 92

Fe 9Fe 9

AI 0,6AI 0.6

Příklad 4Example 4

0,060.06

0,30.3

Do kádinky se předloží 23,5 g 50% hm. roztoku kresolformaldehydové pryskyřice v 1-methoxy-2-acetoxyethanu, 8,7 g 2-ethoxyethanolu a 14 g l-methoxy-2-acethoxyethanu a za míchání se pak přidá 3,8 g naftochinondiazidu stejného typu jako v příkladu 1, Míchá se do rozpuštění.A beaker was charged with 23.5 g of 50 wt. of a solution of cresol-formaldehyde resin in 1-methoxy-2-acetoxyethane, 8.7 g of 2-ethoxyethanol and 14 g of 1-methoxy-2-acethoxyethane, and then 3.8 g of naphthoquinone thiazide of the same type as in Example 1 are added under stirring. dissolution.

Takto připravený světlocitlivý roztok se proleje přes náplňovou kolonu o výše# 250 mm a průměru 12 mm naplněnou 4 g strlfobutylového katexu stejného jak v příkladu 1 rozmíchaného v 15 g 2-ethoxyethanolu. Tím se dosáhne snížení obsahu iontů:The photosensitive solution thus prepared is passed through a packed column of # 250 mm height and 12 mm diameter packed with 4 g of strlbutyl cation exchanger as in Example 1, stirred in 15 g of 2-ethoxyethanol. This achieves a reduction in the ion content:

Na 92 0,1 'Na 92 0,1 '

Fe 9 0,3Fe 9 0.3

AI 0,6 0,3Al 0.6 0.3

Popsaný způsob čištění pozitivně pracujících světlocitlivých roztoků nejen řádově snižuje obsah iontových nečistot, ale významně zlepšuje i fotolitografické vlastnosti, zejména adhezi ke kovovým povrchům. Vlastní provedení čištění je ekonomicky výhodné, nebot je součástí přípravy roztoku bez izolace jednotlivých komponent s minimálními ztrátami na jejich výtěžku.The described method of purifying positively working photosensitive solutions not only reduces the order of ionic impurities, but also significantly improves photolithographic properties, in particular adhesion to metal surfaces. The actual cleaning is economically advantageous, since it is part of the preparation of the solution without isolation of the individual components with minimal losses in their yield.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A process for the purification of positive photosensitive solutions comprising an o-naphthoquinone diazide-based photo-sensitive substance, a phenolaldehyde type novolak resin dissolved in organic solvents from salts and / or ionic substances, characterized in that the production of the photosensitive solution after curing at least one component for example a macroporous organic copolymer gel containing sulfone groups, an anion exchange resin, for example a macroporous organic copolymer gel containing tertiary amine groups or quaternary ammonium groups, or mixtures thereof at a temperature of 5 to 35 ° C.

2. A method according to claim 1, characterized in that the cation exchanger, anion exchanger or mixtures thereof are treated batchwise using 1 to 100 g ion exchange resins per liter of solution for at least 5 minutes.

3. A method according to claim 1, wherein the purified solution is poured on a bed of cation exchange resin, anion exchange resin or mixtures thereof.