CS259391B1 - Spósob přípravy monoaduktu acetylénu s izopropylalkoholom fotochemickou syntézou - Google Patents

Abstract

Rieši sa spósob přípravy monoaduktu acetylénu s izopropylalkoholom fotochemicky iniciovanou radikálovou adíciou za přítomnosti 0,1 až 10 % mól. acetonu ako· UV senzihilizátora, tlaku 0 až 1 MPa acetylénu uskutočňovaný expozíciou homogénnej reakčnej zmesi cirkulujúcej v tenkej vrstvě okolo zdroja UV žiarenia v reakčnom čase umožňujúc nlekoďkonásohné zvýšenie selektivity tvorby monoaduktu. Postup je možné využit ako nový spósob výroby di* metylvinylkarbonylu.

Description

259391

Vynález sa týká spSsobu přípravy mono-duktu acetylénu s izopropylalkoholom fo-tochemicky iniciovanou reakciou acetylénus izopropylalkoholom za přítomnosti 0,1 až10 % mól. acetónu ako absorbenta UV žia-renia, tlaku acetylénu 0 až 1 MPa ozařová-ním homogénnej reakčnej zmesi cirkulujú-cej v tenkej vrstvě okolo zdroje UV žiare-nia vhodnej intenzity a spektrálnej charak-teristiky. Příprava uvedených aduktov acetylénu sizopropylalkoholom bola v patentovej lite-ratúre publikovaná v roku 1967 v pat. USA3 304 277 a s danou problematikou sa ajneskor zaoberá iba niekofko autorov v od-borné] literatúre. Všetky publikované spo-soby přípravy novej C—C vazby fotoche-micky a volnoradikálovoiniciovanej adíciealkoholov na acetylén sa vyznačujú nese-lektivitou a velmi nízkými výťažkami pro-duktov.

Reakcie prebiehajú vo fázovo heterogen-nom systéme disperzie plyn — kvapalina,čo spSsobuje nedefinovatefnosť chemickéhomechanizmu reakcie. Pri príprave reakč-ných zmesí sa vychádza z velkého přebytkuUV absorbenta, čo sposobuje pestrosť vol-noradikálových reakcií už v inicačnej pe-riodě alebo z nepřítomnosti UV senzibilizá-tora, čo vedie k nedostatečnému využívaniuUV žiarenia a spomaleniu rýchlosti reakcií.V prácach nie je vyhodnotený vplyv inten-zity žiarenia absorbovaného v reakčnom sy-stéme na selektivitu tvorby monoaduktu akvantový výťažok fotochemickej syntézy mo-no- a polyaduktov acetylénu s izopropylal-koholom. Uvedený sposob přípravy aduktovacetylénu s alkoholmi vedie k náhradě kla-sického dvojstupňového sposobu přípravytýchto aduktov etinyláciou karbonylovýchzlúčenín s následnou selektívnou hydroge-náciou alkínalkoholov na alkénalkoboly,ktorý je už priemyselne zvládnutý.

Sposob přípravy adičných produktov (¾]¾s IPA (US pat. 3 304 247) popisuje reakciuIPA s C2H2 a jehO' zlúčeninami za teploty 30až 80 °C a reakčný čas 1 až 5 hodin v pří-tomnosti UV senzibilizátora. Reakcia sa u-skutočňovala v pyrexovom ponornom typereaktora temperovaného vonkajším dupliká-torom. Ako zdroj UV žiarenia bola použitá450 W ortuťová výbojka. Do reaktora bolonasadené 963 ml (12,5 mélu) izopropylal-koholu (IPA) a 88 ml (1,2 molu) acetónu a-ko UV senzibilizátora. Acetylén bol privád-zaný do reaktora rýchlosfou 0,5 l.min-1a účinné rozptylovaný. Reakčná zmes bolaozařovaná 3 hodiny za teploty 28 °C pričombolo získané 21 g 2-metyl-3-buten-2-olu(DVK) (2,5 % hmot.) a 30 g (3,6 «/o hmot.) 2,5-dimetyl-2,5-hexándiolu. Množstvo UV sen-zibilizátora nie je považované za kritické,hoci za optimálně sa považuje 0,08 dielu a-cetónu na 1 diel izopropylalkoholu.

Obdobný sposob přípravy acetylénových aduktov (US pat. 3 352 929) avšak vofnora- dikálovou iniciáciou peroxidmi využívá vyš- šie teploty a tlaky acetylénu. Tento sposobje výťažkami rovnocenný UV žiarením ini-ciovanému systému. Ako vedfajšie produk-ty voči DVK a dimetylhexandiolu vznikajúnízkomolekulové teloméry acetylénu, kto-rých tvorba je tiež iniciovaná izopropylal-kobolovými radikálmi. Tvorba DVK je u-prednostňovaná nižšími tlakmi. Vyššie tla-ky acetylénu uprednostňujú tvorbu diolu.Produkty sa získavajú postupným oddesti-lovávaním nezreagovaných surovin.

Kinetickú studiu acetónom senzibilizova-nej fotoadície vybraných rozpúšťadiel naacetylén představuje (Cand. J. of Chem. 45,3 209, 1967). Ako rozpúšťadlá boli použitélátky cyklohexán, etanol, dietylester ace-tón, 2-metyltetrahydrofurán. Zmerané bolirozpustnosti acetylénu, kvantový výťažokproduktu a rýchlostné konštanty tvorby vi-nylových aduktov. Práca poukazuje na to,že hlavný produkt vinylderivát rozpúšťadlalineárně narastá počas iniciačnej periody,ale smeruje k úbytku, ak je reakcia vedenádo viac ako niekolkých percent produktu.Obytok je spósobený sekundárnou reakciouproduktu s volnými radikálmi. Adícia pre-biehala za atmosferického tlaku pri teplo-tě 25 °C v reaktore s vonkajším zdrojom UVžiarenia.

Priama fotoadícia acetylénu a jeho deri-vátov na izopropylalkohol je predmetomštúdie (Žur. org. chimii 9, 1606, 1973). Vpráci je porovnaná priama i acetónom sen-zíbilizovaná fotochemicky iniciovaná adíciaacetylénu a jeho derivátov na izopropylal-kohol voči priamej i senzibilizovanej adíciivybraných olefínov, ako etylén a 1-hexén.Reakcia bola uskutečněná vo valcovitomsklenom reaktore s účinným rozptylovačomacetylénu. Vo vnútri reaktora bola umiesí-nená 375 W ortuťová výbojka vysokotlaká,chráněná plášťom s vysokokvalitného kre-meňa, chladená cirkulujúcou vodou. Hrúb-ka reakčnej vrstvy v pracovnej časti zaria-denia bola 8 mm. Teplota sa udržiavala pri18—20 °C. Rýchlosť prebublávania acety-lénu bola 200 ml/min. Pri priamej fotoadí-cii izopropylalkoholu na acetylén sa za 3hodiny expozíciou 500 ml izopropylalkoho-lu získalo 3,8 g (0,96 % hmot.) Z-metyl-3-butén-2-olu a 0,5 g (0,13 % hmot.) 2,5-di-metyl-2,5-hexándiolu. Při acetónom senzibilizovanej fotoadíciisa expozíciou zmesi 500 ml izopropylalkoho-lu a 50 ml acetónu počas 3 hodin za stálé-ho prebublávania acetylénu získalo 11,8 g(2,6 % hmot.) 2-metyl-3-butén-2-olu a 31 g(7,2 % hmot.) 2,5-dimetyl-2,5-hexándiolu.

Pri predížení expozície do 8 hodin sa vý-ťažok karbinolu ustáli na 14,4 g (3,3 %) adiolu vzrástol na 55 g (12,7 % hmot.). Pripokusoch bol acetylén zbavený acetónu vy-mrazovaním a vypieraný v konc. H2.SO4 alúhu. Bolo zistené, že v 5. až 7. hodině do-sahuje konc. karbinolu maximum a postup-né sa znižuje na úkor sekundárnej reakcie. 2 5 9 3 91 5 β

Tvoriaci sa olefín nesposobuje dezaktivá-ciu UV žiarením exilovaných molekul. Vpráci bol navrhnutý mechanizmus procesu.Proces acetónom senzibilizovanej reakcie sapovažuje v dosledku vysokej koncentrácie 2-hydroxyizopropylových radikálov počasexpozície za neselektívny, pretože už počasindukčnej periody vzniká velké množstvodiolu. Pri priamej fotoadícii acetylénu naizopropylalkohol v dosledku nízkej extink-cie acetylénu v UV oblasti je nízká i konc.ketylradikélov a následné sa tvoriaceho dio-lu. Tento sposob přípravy označujú autořiza technologicky vhodný.

Nevýhody uvedených postupov sa odstra-ňujú sposobom podlá tohto vynálezu, priktorom sa sposob přípravy monoaduktu a-cetylénu s izopropylalkoholom fotochemic-ky iniciovanou reakciou acetylénu s izopro-pylalkoholom za přítomnosti 0,1 až 10 %mól. acetonu ako absorbenta UV žiarenia,tlaku acetylénu 0 až 1 MPa expozíciou ho-mogénnej reakčnej zmesi cirkulujúcej v ten-kej vrstvě okolo zdroja UV žiarenia vhod-nej intenzity a spektrálnej charakteristikyžiarenia uskutečňuje tak, že reakcia pre-bieha ozařováním reakčnej zmesi za reakč-ný čas, v, ktorom selektivita tvory DVKXsdvk 90 % a kvantový výťažok DVKO’DVK 10. Výhoda postupu podlá vynálezu je v tom,že vymedzením kritickei koncentrácie UVabsorbenta a maximálnej hrůbky ožarova-nej vrstvy sa stane pohlcovanie UV žiare-nia rovnoměrné v celom objeme reaktora.Tým nedochádza k lokálnej absorbcii UVžiarenia v tenkej vrstvě na stěnách reakto-ra bližších k zdrojů UV žiarenia a tým ajlokálnemu přebytku 2-hydroxyizopropylo-vých radikálov oproti rozpuštěnému acetylé-nu. Ďalšou výhodou s podstatným významomje vymedzenie intenzity žiarenia absorbova-ného v jednotkovom objeme reakčnej zme-si v medziach 1. 1017 až 1.1019 kvánt/sdm3 v rozsahu vlnových dlžok 253,7 až 320nm z dovodu známej účasti kvant žiareniana chemizme procesu excitácie a fotoreduk-cie karbonylovej zlúčeniny. Významný vplyvintenzity žiarenia absorbovaného v systémepotvrdzuje reťazový mechanizmus adície 2--hydroxyizopropylového radikálu na acety-lén. Z reťazového charakteru vyplývá vyso-ký kvantový výťažok o 10, čo má kladnývplyv na energetické náklady iniciáčnej e-nergie.

Zvolené kritické hodnoty reakčnej teplo-ty neovplyvňujú primárné fotochemické de-je medzi UV žiarením a absorbentom UVžiarenia, ale sa optimálnym rozmedzím, ke-dy je už rýchlosť abstrakcie vodíka z izo-propylalkoholu excitovaným senzibilizáto-rom dostatečné vysoká. Ďalšia výrazná vý-hoda přípravy aduktov acetylénu s izopro-pylalkoholom spočívá v tom, že zariadenieumožňuje pracovnými tlakmi 0 až 1 MPaC2H2 zvýšiť koncentráciu acetylénu v reakč- nej zmesi. Keďže předmětná adícia je reak-ciou prvého poriadku vzhladom na acetylén,vysšia koncentrácia acetylénu zvyšuje v pr-vých hodinách procesu selektivitu tvorbydimetylvinylkarbinolu a rýchlosť tvorby mo-noaduktu v prvých hodinách procesu. Výhodou je i oddelenie absorpcie acetylé-nu v samoetatnom funkčnom zariadení odreakčného priestoru. Reakčná zmes pri-chádzajúca do priestoru expozície UV žia-rením je homogénnou kvapalnou zmesoureaktantov na rozdiel od disperzií u dote-raz známých postupov. To umožňuje defino-vatelnosť procesu fotoredukcie karbonylo-vého senzibilizátora v kvapalnej fáze a od-straňuje pestrost primárných fotochemic-kých pochodov v plynnej fáze.

Technologický postup osvetlujúci podsta-tu vynálezu je schematicky znázorněný naobrázku.

Do aparatúry sa vsadí reakčná zmes izo-propylalkoholu a senzibilizátora cez ventil1 tak, že reaktor 2 je zaplněný a systémzložený z reaktora a absorbéra 3 umožňujecirkuláciu čerpadlom 4 s měnitelným vý-konom. Reaktor pozostáva z reakčnej expo-zíčnej zóny S, temperačnej a filtračnej zó-ny 6 a zdroja UV žiarenia dostatečného vý-konu 7, kterým sú ortuťové vhodnej inten-zity UV žiarenia a spektrálnej charakteris-tiky.

Volbu tlaku acetylénu umožňuje redukč-ný ventil 8 na acetylénovej tlakovej flaši.Z bezpečnostných dfivodov a z potřeby i-nertizácie před a po skončení procesu jeparalelné s acetylénom privádzaný dusíkcez redukčný ventil 9. Temperačná zóna jenapojená na termostat 10.

Cirkulačný systém je doplněný jednýmpřídavným tlakovým čerpadlom 11 na pří-vod reaktantov počas procesu. Po naplněnísystému reaktantami sa 1 hodinovým prefu-kovaním acetylénom odstráni rozpustný kys-lík. Acetylén sa od acetonu čistí vymrazo-vaním v práčke 12 s následnou adsorpciouna vrstvě alumíny 13. Acetylén z aparatúryje odvádzaný cez vymrazovač 14 a ventil15 od odťahu digestora. Volbou reakčnýchpodmienok je proces modulovaný k žiada-ným aduktom. Příklad 1

Do aparatúry schematicky znázorněnéj naobrázku bolo vsadené 650 g izopropylalko-holu a 13,4 g acetónu. Za stálej cirkuláciereaktantov bola zmes sýtená počas 1 hod.acetylén. Reakčná zmes po 1 h ozařovaníMPa a teplote reakčnej zmesi 20 °C. Po na-sýtení bol zapnutý zdroj UV žiarenia s in-tenzitou žiarenia pohlteného v jednotkovomobjeme 4.10¾ kvánt/s dm3 v oblasti 253,7až 320 nm. Za ustálenej cirkulácie bol re-dukčným ventilom doplňaný spotřebovanýacetylén. Reakčná zmes po 1 h ozařovaníobsahovala 2,15 % hmot. 2-metyl-2-butén-3-

Claims (4)

1. 259391 8 -olu a 0,15 % hmot. vyšších polyaduktov.Po 3 hod. ožarovania sa obsah DVK zvýšilna 4,6 % a vyšších polyaduktov na 1,6 °/o.Po 7 hod. ožarovania sa obsah DVK ustálilna 6,5 % hmot. a obsah vyšších polyaduktovsa neustále zvyšoval. Příklad
2. 2 Do aparatúry podlá schémy bolo vsadené650 g IPA a 0,65 g acetonu. Podlá postupuuvedenom v bode 1 sa po 1 hod. ozařovanízískalo 0,5 % hmot. DVK so 100 % selekti-vitou, po 3 hod. ožarovania 1,2 % DVK a0,05 % vyšších polyaduktov a po 7 hod. sazískalo 1,8 % DVK a 0,25 % vyšších poly-aduktov. Příklad 3 Do aparatúry podlá schémy bolo vsade-né 650 g IPA, 65 g acetonu. Za stále] cirku-lácie reaktantov bola zmes sýtená počas 1hod. acetylénom pri atmosférickom tlaku ateplote 20 °C. Po nasýtení bol zapnutý zdrojUV žiarenia s intenzitou žiarenia pohltené-ho v jednotkovom objeme 1.1019 kvánt/sdm3 v oblasti 253,7 až 320 nm. Za neustá- lej cirkulácie bol doplněný spotřebovaný a-cetylén stálým prietokom 200 m3/min. ace-tylénu cez absorbér. Reakčná zmes po 1 hod.ozařovaní obsahovala 2,2 % hmot. DVK a3 % hmot. vyšších polyaduktov. Po 3 hod.
3. 3,1 % hmot, DVK a 7,2 % hmot. vyššíchpolyaduktov. Po· 3 hod. v reaktore z rozto-ku vypadávali pevné částice vyšších pblya-duktov acetylénu s izopropylalkoholom. Příklad
4. 4 Do aparatúry podlá schémy bolo vsade-né 650 g IPA a 13,4 g acetónu. Za stálej cir-kulácie reaktantov bola zmes sýtená počas1 hod. acetylénbm za tlaku 0,3 MPa a tep-lotě 20 °C. Potom bola zmes ožarovaná zdro-jom UV žiarenia s intenzitou žiarenia pohl-teného v jednotkovom objeme 3,5.1017kvánt/s dm3 v oblasti 253,7 až 320 nm. Zaustálenej cirkulácie bol redukčným venti-lom dopíňaný spotřebovaný acetylén. Reakč-ná zmes po 1 hod. ožarovaní obsahovala1,08 % hmot. DVK a pri 100 % selektivitěpo 3 hod. ožarovania 2,2 % DVK a 0,1 %vyšších polyaduktov a po 7 hcd. ožarova-nia 2,5 % DVK Ča 0,33 % vyšších polyaduk-tov. rREDMET Sposob přípravy monoaduktu acetylénu sizopropylalkoholom fotochemickou synté-zou reakciou acetylénu s izopropylalkoho-lom vyznačujúci sa tým, že reakcia prebie-ha za přítomnosti 0,1 až 10 % molovýchacetónu ako absorbenta UV žiarenia, tlaku0 až 1 MPa acetylénu, ožarovaním homo- génnej rekčnej zmesi cirkulujúcej v tenkejvrstvě okolo zdroja UV žiarenia intenzity1.1017 až 1.1019 kvánt/s dm3 v rozsahu vl-nových dlžok 253,7 až 320 nm za reakčnýčas, pri ktorom selektivita tvorby DVK jevačšia ako 90 % a kvantový výťažok DVKje váčší ako 10. 1 list výkresov