CS258842B1

CS258842B1 - Flexibilnítvrditelné alkydové pryskyřice

Info

Publication number: CS258842B1
Application number: CS867315A
Authority: CS
Inventors: Bohumil Kratky; Karel Hajek; Libuse Hochmannova; Jiri Husak; Frantisek Herrmann; Vaclav Zamastil
Original assignee: Bohumil Kratky; Karel Hajek; Libuse Hochmannova; Jiri Husak; Frantisek Herrmann; Vaclav Zamastil
Priority date: 1986-10-09
Filing date: 1986-10-09
Publication date: 1988-09-16
Also published as: CS731586A1

Abstract

Účelem řešení je získání alkydových pryskyřic, které poskytují nátěry vytvrzované při mírnějších podmínkách na rozdíl od nátěrů z olejových typů alkydů. Tyto nátěry mají srovnatelné tvrdosti a jsou pružnější po daleko delší dobu než je dosud známo. Dosáhne se toho tím, že alkydové pryskyřice jako modifikující složku obsahují 2 až 15 % hmot. segmentů složených z jednotek kyseliny akrylové nebo methakrylové a jejich derivátů, zejména esterů obsahujících ,1 až 8 uhlíkových atomů v alkoholickém zbytku vázaných se skeletem alkydové pryskyřice vazbou C-C nebo esterovou skupinou.

Description

Vynález se týká flexibilních alkydových pryskyřic vytvrzovaných při zvýšené teplotě reakcí s aminopryskyřicemi za případné katalýzy kyselými složkami. Jsou vhodným pojivém vypalovacích a kysele vytvrzovaných nátěrových hmot.

V dostupných monografiích (Martens Ch. R.: Alkyd Resins, Reinhold Publ., N. Y. 1961, Mleziva J. a kol.: Polyestery, jejich výroba a zpracování, 2. vyd., SNTL Praha) i neobyčejně rozsáhlé odborné literatuře jsou velmi podrobně vylíčeny četné přednosti i nedostatky alkydových pryskyřič určených pro tepelné a kysele katalyzované vytvrzování v kombinaci s vhodnými typy aminopřyskyřic. Základním typem sítující reakce je kondenzace mezi hydroxylovými skupinami alkydových pryskyřic a ether!fikovanými aminoskupinami aminopřyskyřic (R. R. Myers, J. S. Long: Film Forming Composltions, svazek 1, díl II. str. 288-295, Dekker lne., N. York, 1968). Reakční mechanismus je složitý a byl studován mnoha autory (přehled je v: H. p. Wohnsiedler, Encyklopedie of Chemical Technology, 2. vyd., sv. 2, Wiley (Interscienoe), N. York, 1963). Reakce probíhá dostatečnou rychlostí při teplotách 80 až 150 °C, nejčastěji se vede při 120 až 140 °C, kdy je vytvrzování dostatečně rychlé a nedochází ještě k významnějšímu průběhu nežádoucích vedlejších reakcí. Ty vedou ke žloutnutí nátěrů, ke ztrátě přilnavosti a zhoršení mechanických vlastností. Na nátěry jsou kladeny mnohé protichůdné požadavky.

Tak na jedné straně je požadována vysoká tvrdost a odolnost vodě a některým chemikáliím, ná dřuhé straně vysoká pružnost. Sladit tyto požadavky se zatím nepodařilo. V minulosti byly eliminovány některé negativní vlastnosti alkydových pryskyřic např. jejich modifikací polyakryláty. Tak podle patentových spisů NSR č. 912 752 a 1 022 381 byly připraveny nízkomolekulární homopolymery či kopolymery akrylových nebo methakrylových esterů, které byly použity v množství 20 až 35 * hmot. pro modifikaci alkydových pryskyřic. Vzhledem ke složení těchto modifikujících složek a reakčním podmínkám se jedná o fyzikální modifikaci alkydu přísadou polymerní složky, případně o těžko definovatelnou chemicko-fyzikální modifikaci.

Nyní bylo shledáno, že k podstatnému zlepšení dochází u alkydů o složení podle předloženého vynálezu. Ten popisuje složení flexibilních alkydových pryskyřic vytvrzovaných při zvýšené teplotě nebo pomocí kyselých katalyzátorů s aminopryskyřicemi, na bázi reakčních produktů nevysychavých a/nebo polovysychavých olejů či acyklických monokarboxylových kyselin, polyalkoholů a aromatických karboxylových kyselin, chemicky modifikovaných sloučeninami kyseliny akrylové nebo methakrylové, s olejovou délkou 30 až 45, obsahující jako modifikující složku 2 až 15 % hmot. segmentů složených z jednotek kyseliny akrylové nebo methakrylové a jejich derivátů, zejména esterů obsahujících 1 až 8 atomů uhlíku v alkoholickém zbytku, a vázaných se skeletem alkydové pryskyřice vazbou C-C nebo esterovou skupinou.

Výhodou navrhovaného postupu je, že modifikující složka je součástí skeletu alkydové pryskyřice. Její připojení,je uskutečněno bud kondenzační reakcí karboxylové skupiny polymerni složky a hydroxylové skupiny hydroxyesterů, které následnou reakcí s dalšími karboxylovými kyselinami vytvářejí výslednou alkydovou pryskyřici, nebo vazbou mezi uhlíkovými atomy monomeru a uhlíkatého nenasyceného řetězce obsaženého podle způsobu modifikace v rostlinném oleji, acyklických monokarboxylových kyselinách či jejich hydroxyesterech nebo v alkydové pryskyřici, která je uskutečněna polymerační reakcí. Alkydy připravené podle předloženého vynálezu jsou dobře mísitelné se známými typy aminopřyskyřic v širokém rozmezí poměrů. Při srovnatelných poměrech alkydu a aminopryskyřice lze z nich připravené nátěry vytvrdit při mírnějších podmínkách než zátěry z olejových typů alkydů. Nátěry mají srovnatelné tvrdosti a přitom jsou pružnější. Tuto zvýšenbu pružnost si navíc uchovávají po delší dobu, než nátěry ž dosud známých typů alkydů.

Při přípravě flexibilizovaných pryskyřic podle tohoto vynálezu se uplatňují obecně známé postupy přípravy alkydů. Tak,lze vycházet z nevysychavých a/nebo polovysychavých olejů, nebo z acyklických monokarboxylových kyselin izolovaných především z těchto rostlinných olejů. Modifikaci vinylickými sloučeninami lze uskutečnit v kterékoli fázi přípravy alkydů: je možno vinylovat bufl výchozí oleje či acyklické kyseliny, reakční produkt přeesterifikace, nebo připravený olejový alkyd. Vlnylace se uskutečňuje v přítomnosti iniciátorů a s výhodou v prostředí rozpouštědel při teplotách 70 až 150 °C. Je možné předem připravit kopolymer kyseliny akrylové a jejich specifikovaných esterů, který se esterifikačně zabuduje prostřednictvím hydroxylových skupin hydroxyesterů acyklických kyselin.

Při vinyláci olejů, monokarboxylových kyselin izolovaných z olejů či při vinylaoi hotových alkydů obsahuje konečný alkyd např. segmenty typu

Ak-OOC. (CH₂) _?. CH₂ .CH₂ .CH=CH. CH₂.CH=CH.CH₂.CH₃,

P kde Ak je zbytek alkydu

P je segment složený z jednotek vinylových monomerů.

Ze schématu je patrné, že segment složený z monomerů je navázán v řetězci nenasycených acykickýoh kyselin a makromolekulu felxibilizuje jednak svým delším ohebným řetězcem, jednak že oddaluje vzájemně řetězce alkydů a tím zvyšuje pohyblivost, posléze i tím, že likviduje v řetězci nenasycených acyklických kyselin jednu dvojnou vazbu a tím reguluje hustotu sítě. Tím je ovlivněna i světlostálost nátěru.

Při modifikaci prostřednictvím předem připraveného kopolymerů vznikají segmenty představované schématem

Ak - OOC - P.

Esterové skupiny zprostředkující spojení segmentů vinylových polymerů P s alkydem vznikají reakcí karboxylových skupin vnesených do kopolymerů kyselinou akrylovou a hydroxylových skupin hydroxyesterů acyklických karboxylových kyselin.

Pro přípravu alkydovýoh pryskyřic lze použít nevysychavé a/nebo polovysychavé oleje, zejména ricinový, kokosový, sojový a nízkoerukový řepkový olej. Ricinový olej je možno parciálně dehydratovat in šitu v průběhu přípravy alkydu, nebo použít předem připravený dehydratovaný ricinový olej. Jako acyklické monokarboxylové kyseliny připadají v úvahu kyseliny získané štěpením uváděných olejů; dále pak syntetické kyseliny připravené oxidací acyklických uhlovodíků, nebo rozvětvené tzv. Kochovy kyseliny. Část těchto kyselin může být nahrazena aromatickou monokarboxylovou kyselinou,např. kyselinou benzoovou nebo p-terc.butylbenzoovou. Z polyalkoholů jsou nejvhodnější'zejména glycerol, trimethylolpropan, směs pentaerythritolu s dioly, např. ethylenglykolem, 1,2-propylenglykolem či neopentylglykolem. Z polykarboxylových aromatických kyselin jsou vhodné benzendikarboxylové kyseliny - ftalová, izoftalová a tereftalová - a jejich deriváty, kyseliny tetrahydroftalová a endomethylentetrahydroftalová a jejich deriváty.

Z vinylických monomerů se osvědčily kyseliny akrylová a její deriváty, zejména alkylderiváty obecného vzorce

H-C - C - C - OX 2 i ,

R O kde R i X jsou H nebo alkylové skupiny s 1 až 8 uhlíkovými atomy, přičemž R i ,X mohou být totožné nebo různé.

Jako příklad lze uvést kyselinu akrylovou, kyselinu methakrylovou, methylester kyseliny methakrylové, butylester kyseliny akrylové, 2-ethylhexylester kyseliny akrylové, butylester kyseliny butylakrylové, 2-hydroxyethylester kyseliny methakrylové apod.

Předmět vynálezu je dále doložen následujícími příklady provedení.

Příklad 1

Nejprve se připraví hydroxyestery reakcí směsí kokosového a dehydratovaného ricinového oleje s glycerinem, které se ve druhém stupni akrylují směsí monomerů a iniciátoru; reakční produkt se pak ve třetím stupni esterifikuje směsí anhydridů kyseliny ftalové a kyseliny p-terc.butylbenzoové. Výsledný alkyd má olejovou délku 30 a obsah segmentu sestaveného z akry lových monomerů činí 15 4 hmot.

Způsob přípravy flexibilizované alkydové pryskyřice je následující:

Do reaktoru se předloží po 143,6.hmot. dílech kokosového a dehydratovaného ricinového oleje,.přidá se 216,6 hmot. dílu glyoerolu a 0,044 hmot. dílu PbO a v inertní atmosféře se vyhřeje za míchání na 240 až 250 °C, Při této teplotě se nechá reagovat do vzniku rovnovážné směsi hydroxyesteru. Potom se reakční směsi ochladí na 130 °C, přidá se 26 hmot. dilů xylenu a při teplotě 135 až 145 °C se rovnoměrně během 2 hodin přikape zhomogenizované směs 118,7 hmot. dílu butylakrylátu, 24,2 hmot. dílu 2-ethylhexylakrylátu, 0,7 hmot. dílu 2-hydroxyethy lmethakrylátu a 2,9 hmot. dílu dikumylperoxidu. Po ukončení příkapu směsi monomerů se reakční směs dále zahřívá při reakční teplotě 135 až 145 °C až do konverze monomerních složek minimálně 90 i, kdy obsah netěkavýcb podílů v reakční směsi dostoupí na hodnotu minimálně 94 4 hmot.

Po dokončené akrylaci se přidá 334,9 hmot. dílu anhydridů kyseliny ftalové, 17,6 hmot. dílu kyseliny p-terc.butylbenzoové a 14 hmot. dílů xylenu jako azeotropního rozpouštědla pro destilaci reakční vody. Esterifikuje se při teplotě 190 až 230 °C do poklesu čísla kyselosti reakční směsi pod 10 mg KOH.g^-1. Výsledný alkyd se naředí lakovým benzinem na 50 4 β viskozitou 180 až 500 mPa.s při 20 °C.

Směs alkydové pryskyřice s melaminoformaldehydovou pryskyřicí poskytuje po vypálení 30 min při 100 až 130 °C nátěrový film s výbornou adhezí k povrchu a odolností proti úderu 80 až 100 cm.

Příklad 2

Nejprve se připraví hýdroxyestery reakcí kokosového oleje s trimethylolpropanem, které se ve druhém stupni esterifikují předem připravenou polymerní kyselinou. Vzniklý reakční meziprodukt se posléze esterifikuje směsí anhydridů kyseliny ftalové, kyselin sojového oleje a trimethylolpropanu.

Připravená alkydové pryskyřice má olejovou délku 40 a obsah segmentu tvořeného akrylovými monomery je 10 4 hmot.

Modifikační polymerní kyselina se připraví kopolymeraoí 80,14 hmot. dílu butylakrylátu, 15,97 hmot. dílu methylmethakrylátu, 1,47 hmot. dílu kyseliny akrylové a 2,42 hmot. dílu di-terc.butylperoxidu v přítomnosti 33,33 hmot. dílu xylenu.

Tento xylenový roztok polymerní kyseliny má číslo kyselosti 8,4 až 8,7 mg KOH.g ¹ a obsahuje 71,5 až 75 4 hmot. netěkavýoh podílů.

Flexibilizovaná alkydové pryskyřice se připraví vícestupňovou syntézou:

Do reaktoru se předloží 267;1 hmot. dílu kokosového oleje, 237,7 hmot. dílu trimethylolpropanu a 0,04 hmot. dílu' PbO a při teplotě 210 až 240 °C se v inertním prostředí připraví hydroxyestery s převládajícím podílem ďihydroxyesterú. Reakční produkt alkoholýzy se ochladí na 140 °C a přidá se 126,8 hmot. dílu xylenového roztoku polymerní kyseliny připravené shora uvedeným způsobem a při teplotě 200 až 220 °C se esterifikuje do poklesu čísla kyselosti reakční směsi pod 0,5 mg KOH.g^-1, kdy je konverze karboxylových skupin polymerní kyseliny větší než 70 4. Esterifikační voda se z reaktoru odvádí v podobě azeotropni směsi s xylenem.

Při dosažení požadovaného čísla kyselosti se· obsah reaktoru ochladí na 170 °C a přidá se 109,4 hmot. dílu kyselin sojového oleje, 272,9 hmot. dílu ftalanhydridu a 17,6 hmot. dílu trimethylolpropanu a při teplotě 190 až 240 °C se esterifikuje do čísla kyselosti pod 15 mg KOH.g^-1. Výsledná alkydová pryskyřice se naředí lakovým benzinem nebo směsí lak. benzinu ' a n-butylalkoholu (hmotově 9:1) na roztok obsahující 50 % hmot. netěkavých podílů.

50% roztok v xylenu má při 20 °C viskozitu 150 až 450 mPa.s. Pryskyřice je výborně mísitelná s lakařskými aminopryskyřicemi, se kterými poskytuje hladké nátěrové filmy prosté povrchových defektů. Nátěrové filmy vytvrzené l/2h zahříváním při 100 až 120 °C mají výbornou přilnavost k povrchu a vysokou odolnost proti úderu - 60 až 100 cm v závislosti na zvolené kombinaci.

Příklad 3

Nejprve se připraví meziprodukt reakcí sojového oleje, ricinového oleje, pentaerythritolu a ftalanahydridu, který se ve druhém stupni esterifikuje ftalanhydridem, kyselinou benzoovou a glycerolem. Připravená alkydová pryskyřice se ve třetím stupni akryluje. Výsledná pryskyřice má olejovou délku 45 a obsah segmentu složeného z vinylových monomerů činí 5 % hmot.

Při výrobě alkydové pryskyřice se postupuje takto:

Do reaktoru se naváží 251,2 hmot. dílu sojového oleje, 36,7 hmot. dílu pentaerythritolu a 0,038 hmot. dílu PbO. V inertní atmosféře se reakční směs za míchání vyhřeje na 240 °C a po dosažení rovnovážné směsi hydroxyesterú se ochladí na 180 °C a přidá se 177,4 hmot. dílu ricinového oleje a 30 hmot. dílů anhydridu kyseliny ftalové. Reakční teplota se zvýší na 260 °C a ponechá se reagovat do poklesu čísla kyselosti na 0,5 mg KOH.g^-1. Pak se reakční teplota sníží na 190 °C, přidá se 146,9 hmot. dílu glycerolu, 53,9 hmot. dílu kyseliny benzoové, 256,1 hmot. dílu ftalanhydridu a 30 hmot. dílů xylenu a při teplotě 190 až 220 °C se esterifikuje do poklesu čísla kyselosti na 10 mg KOH.g^-1. Reakční voda je odváděna azeotropickou destilací. Výsledný xylenový roztok základní alkydové pryskyřice se ochladí na 130 °C a při této teplotě se za míchání během 3 h rovnoměrně přikape homogenizovaná směs 32,1 hmot. dílu 2-ethylhexylakrylátu, 14 hmot. dílů methylmethakrylátu, 0,7 hmot. dílu methakrylamidu a 1,0 hmot. díl diterc.butylperoxidu. Po příkapu monomerů se reakční směs vyhřívá na teplotu 130 až 140 °C a reakce se ukončí při dosažení konverze monomerů minimálně 95 %, kdy obsah těkavých složek v reakční směsi poklesne pod 3,3 % hmot.

Hotová alkydová pryskyřice se naředí lakovým benzinem,na roztok-o viskozitě 300 až 650 mPa.s při 20 °C.

Nátěrový film kombinace alkydu a aminopryskyřice po vypálení 30 minut při 125 °C má výbornou adhezi k povrchu s odolností proti úderu 100 cm a odolností při hloubení 8 až 9 mm.

Claims

předmEt vynálezu

Flexibilní tvrditelné alkydové pryskyřice na bázi reakčních produktů nevysychavých < a/nebo polovysychavých olejů či acyklických monokarboxylových kyselin, polyalkoholů a aromatických karboxylových kyselin, chemicky modifikované sloučeninami kyseliny akrylové nebo methakrylové, s olejovou délkou 30 až 45, obsahující jako modifikující složku 2 až 15 % hmotnostních segmentů složených z jednotek kyseliny akrylové nebo methakrylové a jejich derivátů, zejména esterů obsahujících 1 až 8 uhlíkových atomů v alkoholickém zbytku a vázaných se skeletem alkydové pryskyřice vazbou C-C nebo esterovou skupinou.