CS258747B1 - Polyamidy, najma vlákna, stabilizované voči termooxidačnej a fotooxidačnej degradácii - Google Patents

Description

258747

Vynález sa týká polyamidov, najma vlá-ken odolných voči účinkom termooxidačneja fotooxidačnej degradácie, ktoré sú modi-fikované vodou nevypierateTnou organickouzlúčeninou médi.

Existuje vel'ký počet činitefov, ktoré spo-sobujú degradáciu polyamidov a ostatnýchpolymérnych látok pri ich všeobecnom po-užití. Možno povedať, že tri z nich majú naj-vačší vplyv, sú to teplo, kyslík a světlo. Po-zornost’ třeba věnovat' degradácii hlavněv dvoch fázach životnosti polyamidu, a to: — počas výroby, keď sú vystavenej vyso-kej teplote, niekedy súčasne v přítom-nosti vzdušného kyslíka. V tomto přípa-de ide o degradačné procesy termickéalebo termooxidačné — v nasledujúcich obdobiach počas použí-vania vyrobeného produktu, keď je vy-stavený účinkom. vzduchu, tepla, světla,resp. poveternostným vplyvom. Vtedy tuprebiehojú oxidačně a fotodegradačnéprocesy, pričom v niektorých špeciálnychaplikáciách ako sú pneumatiky, plach-toviny, je optrebná dlhodobá odolnostvoči týmto dejom.

Existuje celý rad zlúčenín organickýchaj anorganických, ktoré sa pridávajú k po- lyamidom za účelem potlačenia degradač-ných účinkov tepla, světla a poveternost-ných vplyvov. Sú známe mnohé zlúčeniny mé-di posobiace na polyamid ako antioxidanty.Tieto zlúčeniny sa pridávajú do polyamidovsamostatné alebo formou komplexných zlú-čenín ako uvádza napr. čs. AO 193 882. Ten-to vynález popisuje použitie meďnatéhokomplexu 2-hydroxyfenylbenzimidazolu akostabilizátora polyamidu voči termooxidač-nej a fotooxidačnej degradácii. Iný vynález,čs. AO 206 317, popisuje podobné účinkykomplexnej zlúčeniny médi s furylbenzimi-dazolom.

Polyamidové vlákna obsahujúce anorga-nické soli médi, napr. CuCl2, CuSOz, alebooctan meďnatý, sú dostatočne odolné vočitermooxidačnej a fotooxidačnej degradáciiako uvádza čs. AO 193 882. Pri vystavení ta-kýchto vláken prírodným podmienkam do-chádza k rýchlemu poklesu obsahu stabi-lizátora, ktorý sa vypieraním vodou odstra-ňuje, a tým dochádza k výraznému pokle-su odolnosti voči termooxidácii a fotooxidá-cii.

Zistili sme, že tento nepriaznivý vplyvvypierania sa dá potlačit prídavkom reakč-ného produktu chloridu meďnatého s 2-mer-kaptobenzimidazolom vzorca

(O

-H

H Čtu v,

X -s-c<

Ca .---

do polyamidu v množstve zodpovedajúcom 5až 300 ppm médi na hmotnost polyamidu.Tento reakčný produkt je nerozpustný vo vo-dě, pri styku vláken s vodou, ani pri ichexpozícii v prírodných podmienkach nedo-chádza k zníženiu obsahu médi. Táto sku-točnosť je dokumentovaná v příklade 1 az experimentálnych údajov vyplývá, že meďje pevne viazaná s 2-merkaptobenzimidazo-lom do vodonerozpustnej formy.

Reakčný produkt chloridu meďnatého s2-merkaptobenzimidazolom sa připravuje namokrej ceste za použitia vhodného rozpúš- ťadla, v ktorom sú obidve zložky rozpust-né a výsledný produkt nerozpustný. Možnopoužit metanol, etanol, aceton, acetonitril,dimetylformamid, vodný roztok NaOH, roz-tavený kaprolaktám a iné. Molarita rozto-kov s jednotlivými komponentami sa pohy-bovala od 1.10"3 do 1. .10-1 M. Pracovalosa v rozmedzí molárnych pomerov 2-mer-kaptobenzimidazol/chlorid meďnatý dihyd-rát od 1 : 0,2 do 1 : 2. V našom případe bolpoužitý etanol, reakcia prebehla pod spat-ným chladičom za miešania pri zvýšenej tep-lote 50—78 °C pódia nasledovnej schémy:

'C ~ SHt 2 CiaC ' 238747 A) Redukcia Cu(II) na Cu(I): >/·

H B) Vznik reakčného produktu $ c-s-s-c

/

H 'k

N

^•-ί 2 CyCÍ

A

+ 2 CaCÍ + 2 HCÍi- 4 H^O(a)H(V"CU C-Sz \ XS-(

fcřj H’ Cď

Uvedený štruktúrny vzorec reakčného pro-duktu podlá reakčnej schémy vyplynul zvýsledkov elementárnej analýzy, IC a UVmeraní, ako aj z dalších experimentálnychpráč. Poznatky o štruktúre možno zhrnútnásledovně: — 1 atom médi zodpovedá 1 molekule(zbytku molekuly 2-merkaptobenzimida-zolu} — meď prechádza z oxidačného stupňa IIna I, čo je sprevádzané oxidáciou 2-mer-kaptobenzimidazolu za vzniku vazbové-ho spojenia —S—S— (disulfid) a struk-tura reakčného produktu je uvažovanána tuto zdvojenu molekulu — atomy chlóru [Cl]<-) vystupujú v reakč-nom produkte ako kineticky nezávislézáporné částice vyrovnávajúce kladnýnáboj vznikajúci na dusíkových atómoch,ktorý je dislokovaný po celej moleku-le — vazby Cu—N možno považovat za běžnékovalentné spojenie, vazby médi s ató-mami H, S budú komplexně -- pri použití iných rozpúšťadiel namiestoetanolu, iných solí namiesto CuCl2 aleboiných postupov přípravy vzniknú odliš-né látky s inou štruktúrou, no s podob-nými stabilizačnými účinkami pre po-lyamid.

Jednou zo základných požiadaviek klade-ných na stabilizátory je ich tepelná stálostv podmienkach výroby polyamidov. Aby smesi ověřili možnost aplikácie reakčného pro-duktu CuCl2 s 2-merkaptobenzimidazolom,podrobili sme ho diferenciálnej termickejanalýze. Zistené výsledky potvrdzujú vyso-ká tepelná stálost tohto stabilizátora až do350 °C v inertnej atmosféře. Ďalej sme zistili, že reakčný produkt CuCl2s 2-merkaptobenzimidazolom nemá korozív-ne účinky na konštrukčný materiál výrob-ných technologických zariadení na rozdielod intenzívnej korózie spósobenej použitímsamotného CuCl2.

Reakčný produkt CuCl2 s 2-merkaptobenz-imidazolom je možné aplikovat v ktorom-kofvek technologickom uzle výroby PAD vlá-ken, s výhodou před polymerizáciou.

Popisovaný stabilizátor na báze reakčné-ho produktu CuCl2 s 2-merkaptobenzimida-zolom sa vyznačuje tým, aže polyamidovýmvláknam popři odolnosti voči termooxidač-nej degradácii zaručuje aj zvýšená odolnostvoči fotooxidačnej degradácii, čo potvrdzujúvýsledky testovania v Xenoteste. Okrem to-ho, PAD vlákna s obsahom tejto zláčeninymédi, vykazujá fungicídne a antibakteriál-ne vlastnosti. Sáčasne s prídavkom reakčného produk-tu CuCl2 s 2-merkaptobenzimidazolom jemožné do polyamidu přidávat maťovacie či-nidlá, antistatické přípravky, farbivá, pig-menty a iné modifikátory. Příklad 1

Do polymerizačnej násady 200 kg ε-kap-rolaktámu sa přidá okrem iniciátora polyme-rizácie a stabilizátora viskozity reakčný pro-dukt CuCl2 s 2-merkaptobenzimidazolom. Popřeběhnutí polymerizácie sa získá granu-lát polyamidu-6 s relativnou viskositou 2,8stanovenou v H2SO4 pri 25 °C. Granulát saexrahuje vodou, vysuší a zvlákni šnekovýmspósobom. Potom následuje díženie za teplaza vzniku vláken s relativnou pevnosťou 5,5-6,5 cN/dtex a ťažnosťou 19—24 %. 258747

Bolo připravených šesť takýchto polyme-rizačných násad s roznym obsahem reakč-ného produktu za účelom sledovania — vypieratelnosti Cu z vlákna — termooxidačnej stability — fotooxidačnej stability Výsledky sú uvedené v nasledujúcej ta-buíke č. 1.

Pre přípravu jednotlivých šarží polyami- du bol použitý reakčný produkt připravenýzreagovaním 10 1 roztoku etanolu obsahu-júceho 1 500 g 2-merkaptobenzimidazolu s10 1 etanolického roztoku, ktorý obsahoval1 700 g chloridu meďnatého dihydrátu. Re-akcia prebehla za varu a miešania pod spat-ným chladičom. Po premytí a filtrácii zís-kanej zrazeniny a vysušení vzniknutej zra-zeniny, sa získal výsledný produkt s 78 %--nou výťažnosťou, obsahujúci 25,34 % hmot.médi.

Tabulka č. 1

Extrakcia médi z PAD vláken, ich termo- a fotostabilita v závislosti na obsahu re-akčného produktu CuCl2 s 2-merkaptobenzimidazolom

Obsah Doba extrakcie Zbytková pevnost {% j médi vo (h) po termooxidácii po fotooxidácii vlákně 0,5 2 6 10 (16 h/177 °Cj (Xenotest 1 200 hj (ppm) 20 21 19 19 18 81,0 75,1 65 63 55 59 62 93,5 88,2 93 94 92 90 91 92,0 85,7 109 109 106 107 108 95,8 90,5 259 258 255 257 256 88,2 82,8 0 — — — — 11,9 15,2 Příklad 2

Na granulát polykaprolaktámu obsahu-júci 0,15 % hmot. TiO2, sme naniesli poprá-šením reakčný produkt CuCla s 2-merkap-tobenzimidazolom v množstve 0,045 % hmot., čo zodpovedá obsahu 110 ppm médiv polyamide. Takto upravený granulát sazvláknil na taviaco-zmešovacom zariadeníza vzniku nedížených vláken. Po přeběhnu-tí operácie díženia sme získali výslednévlákno o relatívnej pevnosti 5,9 cN/dtex as ťažnosťou 22,8 %.

Vlákna boli podrobené termooxidačnej de-štrukcii v teplovzdušnom sterilizátore podobu 16 hodin pri 177 °C.

Zbytková pevnost vláken po tepelnom na-máhaní bola 85,8 % a ťažnosť stúpla na 34,5 %.

Odolnost vláken voči fotodegradácii smezistili ozařováním v Xenoteste po dobu 1 200hodin.

Zbytková pevnost vláken po ozařovaní vXenoteste bola 82,9 % a ťažnosť sa zvýšilana 26,9 °/o.

Vlákna připravené tým istým; sposobom bez přídavku stabilizátora, podobné ako jeuvedené v příklade 1, vykazovali zbytkovápevnost po tepelnom namáhaní 11,9 °/o a pofotooxidácii v Xenoteste hodnotu 15,2 %.Ťažnosť klesla z povodných 23,3 % na5 % pri tepelnom pósobení a na hodnotu 18,8 % po Xenoteste. Příklad 3

Do roztaveného polyhexametylénadipaml-du sa přidal reakčný produkt CuCl2 s 2--merkaptobenzimidazolom v takom množst-ve, aby výsledný obsah médi bol 120 ppm.Tavenina sa po zhomogenizovaní extrúdero-vým sposobom zvlákni. Po bežnom spraco-vaní granulátu sa vyrobí výsledné vláknos pevnosťou 6,5 cN/dtex a ťažnosťou 16,2 %.

Vlákno bolo vystavené terraooxidačným afotooxidačným vplyvom ako v příklade 1a 2.

Zbytková pevnost po termooxidácii malitieto vlákna na úrovni 87,2 % a ťažnosť stúp-la na 25 %. Po umelom stárnutí v Xenotes-te vlákna vykazovali zbytková pevnost' vtahu 79,8 % a ťažnosť sa zvýšila na 19,9 %.

Claims (1)

1. 258747 FREDMET VYNALEZU 10 Polyamidy, najma vlákna, odolné voči ter-mooxidačnej a fotooxidačnej degradácii vy-značujúce sa tým, že pozostávajú z polyami- du a přídavku reakčného produktu chloridumeďnatého s 2-merkaptobenzimidazolomvzorca

   v množstve zodpovedajúcom 5 až 300 ppm médi na hmotnost polyamidu.