CS258732B1 - Hydrofilný odpeňovač - Google Patents

Description

258732

Vynález sa týká hydrofilného odpeňova-ča na báze kyslíkatých organických zlúče-nín, připadne s přísadou pomocných látok,ktorý sa techniky 1'ahko formuluje s využi-tím prevážne petrochemických surovin amedziproduktov. Dávnejšie sú známe odpeňovače na bázekyslíkatých organických zlúčenín, ako par-ciálně esterifikovaných polyolov (USA pat.3 235 498), ďalej odpeňovače na báze kyse-liny akrylovej a metakrylovej (USA pat.3 458 567). K technicky dostupným patriaaj produkty polyadície etylénoxidu s kyse-linou olejovou, kyselinou abietovou ako ajkyselinami talového· oleja, pričom sa ne-zriedka kombinujú s organokremičitými zlú-čenínami (USA pat. 2 991 248, 3 235 501 a3 235 502). Ich nedostatkom je však poměr-ně nízká odpeňovacia účinnosť. Významné,ale nákladné sú odpeňovače na báze orga-nokremičitých zlúčenín, ako> polymetylsilo-xán, polyetylsiloxán a iné [Tichomirov V. K.: Pěny, „Chimija“, Moskva (1983)].

Poměrně rozšířené sú odpeňovače na bázepolykomponentných zmesí (USA pat.2 923 687, 3 180 836, 3 697 438 a čs. autorskéosvedčenie 183 982), v ktorých významnýmizložkami sú vyššie mastné kyseliny, rastlin-né i minerálně oleje a produkty polyadíciealkylénoxidov na vyššie mastné kyseliny a-lebo alkoholy, ďalej estery polyglykolov skyselinou olejovou a v zmesi s alkoholmiC]fi až C18, propylénglykolom a izopropylal-koholom. Ich nedostatkom je potřeba širo-kého sortimentu látok, pričom niektoré sú 1 toxické, ale odpeňovacia účinnosť flnál-nych odpeňovačov nie je vysoká. Naprotitomu poměrně vysokú odpeňovaciu účinnosťna pěny vytvárané hlavně neiónovými a a-niónovými povrchovoaktívnymi látkami azvlášť v hydrofóbnych sústavách má odpe-ňovač na báze 50 až 99 % hmot. uhTovodí-kov a 1 až 20 % hmot. alifatických kyselin(čs. autorské osvedčenie 232 390). Má všako poznanie nižšiu účinnosť na pěny vytvá-rané pQsobením katiónaktívnych tenzidov,ako aj pri likvidácii pien v hydrofilných sú-stavách. Navýše je zapotreby ďalej rozšířitsortiment odpeňovačov na báze surovinovéa techniky 1'ahko dostupných medziproduk-tov.

Podlá tohto vynálezu hydrofilný odpeňo-vač na báze kyslíkatých organických zlúče-nín, připadne s přísadou pomocných látok,pozostáva z 55 až 98 % hmot. z dietylén-glykolu až polyetylénglykolov s priemernoumolovou hmotnosťou do 1500 g.mól“1 a 2 až 45 % najmenej jednej alifatickej kyse-liny C4 až C24 a/alebo vedfajšieho produk-tu izolovaného ako destilačný zvyšok zba-vený aspoň Časti vody zo stupňa hydrolýzyprocesu výroby cyklohexanolu a/alebo cyk-lohexanónu oxidáciou cyklohexánu, o Číslekyslosti 180 až 360 mg KOH/g, brómovomčísle 2 až 40 g Br/100 g a/alebo aspoň jed-nej frakcie z tohto zvyšku. Výhodou odpeňovača podl'a tohto vyná- lezu je jeho hydrofilnosť, nezostávajú z něhozvyšky v odpeňovaných sústavách, odol-nost a dobrá účinnosť i pri nižších teplo-tách a surovinová dostupnost V neposled-nom radě, váčšina naformulovaných varian-tov odpeňovača podlá tohto vynálezu je ne-toxická.

Vynález využívá prekvapujúceho účinkukombinácií diglykolu až polyglykolov s kar-boxylovými kyselinami, ako aj so zmesou ky-selin, esterov, laktónov, hydroxy- a ketoky-selín, pričom odpeňovací účinok spravidlabezprostredne, resp. priamo' nesúvisí s kvan-titativným zastúpením jednotlivých kompo-nentov. Samotný etylénglykol i polyetylén-glykol o strednej mólovej hmotnosti okolo300 g.mól_J majú len nepatrný odpeňovacíúčinok, ale kombinácie s karboxylovými ky-selinami C4 až C24, a to či už nasýtenýmialebo nenasýtenými majú poměrně značnýodpeňovací účinok na pěny vytvárané, čiuž neiónovými, anténovými alebo katióno-vými tenzidmi.

Odpeňovač podlá tohto vynálezu z hladis-ka odpeňovacej účinnosti může sice obsaho-vat aj etylénglykol, ale z dóvodov jeho znač-nej toxicity ho neodporúčame. Sice menejtoxický, ale menej vhodný je aj dietyléngly-kol. Najvhodnejšie sú polyglykdly s molo-vou hmotnosťou nad 100 g.mól-1. Polygly-koly nad 1 500 g . mol-1 sú zasa tuhé, ťažkosa s nimi manipuluje a ich odpeňovacia ú- * činnost je pohneme nižšia. Z kyselin sú vhodnenejšie nasýtené kar-boxylové kyseliny alebo zmesi nasýtených v s nenasýtenými karboxylovými kyselinami.Najvhodnejšie ako z hladiska účinnosti, naj-ma však manipulácie s odpeňovačmi sú kar-boxylové kyseliny C7 až C)8. Nižšie sú menejúčinné a sposobujú zápach odpeňovača avyššie značné zvyšujú viskozitu odpeňovača,najmá pri teplotách pod 20 °C. K alifatic-kým karboxylovým kyselinám priraďujemeaj alifatické ketokyseliny a hydroxykyseli-ny, ktoré sú obsažené aj vo vedlejších pro-duktoch oxidácie cyklohexánu na cyklohe-xanol a cyklohexanón. K pomocným látkám patria ropné alebosyntetické uhlovodíky, přísady vonných lá-tok, biocídov, připadne farbív. Ďalšie údaje o formulácii odpeňovača akoaj ďalšie výhody sú zřejmé z príkladov. Příklad 1

Ako odpeňovač alebo komponenty užznámých odpeňovačov sa skúšajú jednak e-tylénglykol až polyetylénglykoly, ďalej zme-si etylénglyko-lu až polyetylénglykolov jed-nak s alifatickými karboxylovými kyselina-mi, jednak s vedlejšími produktami z oxi-dácie cyklohexánu na cyklohexanol — cyk-lohexanón, izolovanými ako destilačný zvy-šok zbavený časti vody z hydrolyzačnej ko-lóny výrobně cyklohexanolu a cyklohexa-nónu, označovaný ďalej ako MEK, potom or- 258732 ganická fáza frakcie o teplote varu 20 až150 °C/2,67 kPa z tohto zvyšku, označova-ný ďalej ako „MEK-frakcia do 150 °C/2,67kPa “ a frakcia nad 150 °C/2,67 kPa, ozna-čovaná ďalej ako „MEK-frakcia nad 150°C/2,67 kPa“.

Analýza a výsledky analýzy MEK sú ta-kéto: voda — 6,9 % hmot.; číslo kyslosti == 256,3 mg KOH/g; číslo zmydelnenia == 412,8 mg KOH/g; OH = 4,7 % hmot.;bromové číslo = 23,1 g Br/100 g; hustotapri 20 CC (D420) = 1 104 kg. m~3; dynamic-ká viskozita pri 20 °C — 268,9 mPa . s; obsahkobaltu (vo formě zlúčenínj = 0,01 %hmot.; popol = 0,05 % hmot.

Diferenciálnou destiláciou MEK pri zníže-nom tlaku sa dostává 13,4 % hmot. orga-nické] fázy frakcie 20 až 150 cC/2,67 kPa(číslo kyslosti = 225,6 mg KOH/g; číslozmydelnenia = 320,9 mg KOH/g; OH = 6,44pere. hmot.; CHO = 0 %; H3O = 20,2 %hmot.; kyselina octová = 4,66 % hmot.; ky-selina propionová = 1,16 % hmot.; kyseli-na máslová = 1,78 % hmot.; kyselina kap-rónová = 10,45 °/o) a zvyšný podiel, t. j.frakcia s t. v. nad 150 °C/2,67 kPa tvoří pristratách 1,24 % hmot. 77,2 % hmot. (čís-lo kyslosti =' 153,0 mg KOH/g; číslo zmy-delnenia = 449,8 mg KOH/g; OH = 6,41 %hmot.; HaO = 1,14 % hmot.; popol = 0,22pere. hmot.).

Zložkou odpeňovača možu byť alifatickékarboxylové nasýtené i nenasýtené kyselinyΟθ až C24.

Odpeňovacia účinnost jednotlivých vzo-riek odpeňovačov sc stanovuje tak, že peni-vosť štandardnej vzorky sa porovnává s pe-nivosťou štandardnej vzorky s přidaným od-peňovačom.

Tak 100 cm3 vodného roztoku štandard-ného laurylsíranu sodného (aniónový ten-zid) o koncentrácii 0,1 °/o hmot. (1 g. dm-3)alebo polyetoxylovaných primárných alko-holov C12 až C{4 s 9 mólmi etylénoxidu (ne-iónový tenzid), alebo laurylamónium-bromi-du (katiónový tenzid) podobnéj koncentrá-cie sa opatrné vleje do odmerného valca oobjeme 500 cm3 a uzavrie zábrusovou zát-kou. Štandardný roztok sa speňuje preklá-paním valca <0 180° a spát páťdesiatkrát po-čas 1 min pri teplote 20 + 2 C°. Meria savýška pěny a výška nespeneného roztokupo uplynutí 1 min od ukončenia speňovania.Potom penivosť štandardu Pš (%) sa vy- „ , „ a pocita zo vztahu Ps = ——. 100, v ktorom a ~ výška pěny (cm), b — výška nespe-neného roztoku (cm). Odpeňovacia účinnostsa stanoví tým istým postupom ako štan-dardného roztoku, ale k 100 cm3 štandard-ného roztoku sa přidá 1 kvapka (0,02 g),resp. 2 kvapky (0,04 g) odpeňovača a sta-noví sa Po (penivosť zmesi štandardnéhoroztoku a odpeňovača). Odpeňovacia účin-nost sa napokon vyčísli z grafu závislostipenívosti (%) na odpeňovacej účinnosti,pričom na os x sa nanesie odpeňovacia účin-nost (%) od 100 do 0 a os y penivosť (%)štandardného roztoku. V priesečníku uhlo-priečky sa odčítá % odpeňovacej účinnos-ti, pričom sa za konečný výsledok berie a-ritmetický priemer troch meraní.

Zloženie jednotlivých vzoriek odpeňova-čov a ich odpeňovacia účinnost na neióno-vý (neionogénný), tak aj aniónový a připad-ne tiež katiónový tenzid je zřejmá z tabul-ky 1. 258732

AS a 43 0

H

Zložeinie odpeňovača Odpeňovacia účinnost (%) na:

Komponent Množstvo neiónový tenzid aniónový tenzid katiónový tenzid (% hmot.] 12 12 12 4tí 0 > 4tí cd 4tí cd > 4tí

bO O O Or-l r*4 o 05 co

CO

CO co in o ΙΟ

CM M< co co in

Ml co co in

Ml 05 05

Ml

Ml

CO co IT5 oo

Mi

CM

ID co co in co co

Mi co

Ml 4tí a cd > 4tí cd 4tí a cd > 4tí 44 cd > 44 cd 44 Λ § 44

Min oCM

Ml co

Ml co co co

Ml co

CM 05 o

Ml o co 00 Tři

Mi

Ml

Mi co co ΙΓ5 'Ml co co 05 co

CM

CM co

CM co co 05 00

CM M* ΙΩ

CM co co •Ml 05 co in

CD

Ml

CM in •Mi in co

Ml Mí

CD

Tfl co 05 in

CM co

CM co tn co in

CM co ΙΌ

CM irj o

Ml ΙΩ M<

Ml co

CM ÍT5

CM in 1Γ5 00

Ml o in 05 in ίο m in in ooo^NSoSo^N^iiwooooosNOoooookcoooinÍnO O O CTC 05 rH 00 CM 05 05 05 rd 05 rH 05 rH 05 05 rH 00 CM 05 rH 05 —1 cd

Cti 44 o cm" o o

O O O °O o o o O O 12 ° o o co CO co tH cq co po _ r—1 Ό r- . 'cd . Ttí i—· ►», 0 O O cd O O g O O 4tí 44 tí 4tí s « 2 |—i Tt ň o O íx44 £ r—1 ctí Λ u. flí CD a 44 č? β\Q5 bflsQ)i—1 'Ol. tí 2P'Q5 — G 45 -wí>,a 4? r-H >, Q) r-H [£]O 4-» *r—« O □

a W Q a S ta· aS-*cd

tafí'CD “ώQ w

o W

aS t» ΰ cd !32 «cd >x ďΦ 3 2I—t CdO >.a 4tí ΰ Cd '0 MI—1 Cd o o co __ SCa°š «>£ň Cd '0 «i—< cd >» á o co co O 'g44 n m23S o'2 Cdβ o o co o'g4tí gřn ^2c 2 ό w»—1 Cd> β 'cd 'cd 'cd > > > r—1 P r—I P i—I ® Π W ň H ř\ 8 ctí S cd S ctí Μ* 05 7? 05 05 05 r—i 05 i 05 i—i 05 i—i> CD >05 >05 >054-?w4-?Co47c/54-iWO O O O^44Ph44Pu44CU44 ď cd tí cd tí cd'05 tí '05 β '05 β 05 CZ3 05 W 05 C/5 >, «r-l >, "r—I >, Q 4tí Q 4tí Q 4tí 05 o o co _ 'Ctí o o co &amp; 8CuO Φ5-4 +-»β C/5'05 CD S CD>x 0 >xi—t Cd r—Io > oa 4tí a 2 o 4? 0.r-< Μ 0 o •“í Cd-ΰ 2>§ΰ ·Η 3 23 ω 4tí W 4tí

Odpeňovacia účinnost (%) na: Zloženie odpeňovača

Komponent Množstvo neiónový tenzid aniónový tenzid katiónový tenzid (% hmot.) 12 12 12 kvapka kvapky kvapka kvapky kvapka kvapky co W) co co co

ID 1Ό

CO co 03

CO

CO 03

CM !>»

CO o o o o o O05 Ή 00 OJ ^3 τ-ί 'cd > o ř-i p"«h cdO Φ τι 03 ΰ .5 O? 'cd > o cdo Φ li 'Φ

O o co o tí 5i-l

t-H Φ &amp; Λ o '>* š o ω§ 4-» rfi

«μ >> *-* >» p BW χ M Jtí * N

Claims (3)

1. Příklad 2 Postup stanovenia odpeňovacej účinnos- ti je podobný ako v příklade 1. Odpeňovač pozostávajúci z 50 % hmot. zmesi alifatic- kých kyselin C7—Cř) a 50 % hmot. polyety- 258732 lénglykolu o priemernej mól. hmotnosti 300g.mól-1 má pri 1 a 2 kvapkách tohto od-peňovača na aniónový tenzid 54, resp. 60pere.; na neiónový tenzid 73, resp. 83 %a na katiónový tenzid 81, resp. 82 %. PREDMET

   1. Hydrofilný odpeňovač na báze kyslíka-tých organických zlúčenín, připadne s pří-sadou pomocných látok, vyznačený tým, žepozostáva z 55 až 98 % hmot. dietyléngly-kolu až polyetylénglykolov s priemernou mo-lekulovou hmotnosťou do 1 500 g.mól-1 aaž 45 % hmot. najmenej jednej alifatickejkarboxylovej kyseliny C4 až Ca4 a/alebo ved-la jšieho produktu izolovaného ako destilač-ný zvyšok zbavený aspoň časti vody zo stup-ňa hydrolýzy procesu výroby cyklohexano-lu a/alebo cyklohexanónu oxidáciou cyklo-hexánu, o čísle kyslosti 180 až 360 mg KOH//g, čísle zmydelnenia 200 až 550 mg KOH/ vynalezu /g, brómovom čísle 2 až 40 g Br/100 g a//alebo aspoň jednej frakcie z tohto zvyšku.
2. 2. Hydrofilný odpeňovač podlá bodu 1,vyznačený tým, že alifatické karboxylovékyseliny tvoria nenasýtené a/alebo nasýte-né karboxylové kyseliny, vrátane karboxy-lových kyselin v zmesi s ketokyselinami ihydroxykyselinami.
3. 3. Hydrofilný odpeňovač podlá bodov, 1a 2, vyznačený tým, že případné přísady po-mocných látok v odpeňovači tvoria uhlovo-díky, biocídy, a vonné látky, v množstve1.10- 3 % až 2 % hmot.