CS258329B1

CS258329B1 - Additive with depolarizing effect in galvanic, (54) glossy plating

Info

Publication number: CS258329B1
Application number: CS865149A
Authority: CS
Inventors: Miloslav Becka; Zdenek Blazek; Miroslava Hroudova; Karel Kopecky; Zbynek Kuehnl; Milos Novotny; Jiri Zaruba; Milada Zabkova
Original assignee: Miloslav Becka; Zdenek Blazek; Miroslava Hroudova; Karel Kopecky; Zbynek Kuehnl; Milos Novotny; Jiri Zaruba; Milada Zabkova
Priority date: 1986-07-07
Filing date: 1986-07-07
Publication date: 1988-08-16
Also published as: CS514986A1

Abstract

Depolarizační přísada do lázní pro katodické vylučování niklu a slitin niklu, obsahující silná účinné polarizační přísa- ' dy druhá třídy. Požadovaný depolarizační účinek je dosažen přídavkem 0,001 až 0,1 g/1 přísady, dávkované po částech do potlačení viditelných projevů polarizace·, způsobené předávkováním přísad druhé třídy nebo účinkem nečistot organických nebo kovových. Přísada je tvořena nejméně jednou sloučeninou ze které vznikají ionty acetylenické karboxylové kyeeliny s jednou trojnou vazbou a jednou karboxylovou skupinou, ve kterých je trojná vazba a karboxylová skupina spojena uhlíkovým řetězcem s jedním až pěti atomy uhlíku·Depolarizing additive for baths for cathodic deposition of nickel and nickel alloys, containing strong effective polarizing additives of the second class. The desired depolarizing effect is achieved by adding 0.001 to 0.1 g/l of the additive, dosed in parts to suppress visible signs of polarization caused by an overdose of second class additives or the effect of organic or metallic impurities. The additive is formed by at least one compound from which ions of acetylenic carboxylic acid with one triple bond and one carboxyl group are formed, in which the triple bond and the carboxyl group are connected by a carbon chain with one to five carbon atoms.

Description

Vynález se týká přísad s depolarizačním účinkem při galvanickém, lesklém, pokovování niklem a slitinami niklu.The invention relates to additives with a depolarizing effect in electroplating, bright plating, nickel and nickel alloy plating.

' Dosuď známé přísady s depolarizačním účinkem byly popisovány pouze empiricky, jako přísady potlačující nežádoucí jevy v oblasti nízkých proudových hustot. Nežádoucím jevem je například vylučování defektních, tmavých povlaků nebo nesouvislé pokovování, až úplné potlačení procesu pokovování. Častou příčinou je předávkování přísad druhé třídy nebo také účinek nečistot, zvláště rozkladných produktů organických přísad. Použiti silně úČinrjé přísady, která umožňuje dosažení vysokého lesku, je doprovázeno potížemi nejen v důsledku snadného předávkování, ale také citlivosti na nežádoucí kovové ionty. Účinnými přísada• mi druhé třídy jsou převážně sloučeniny acetylenické ChC, nebo sloučeniny s pyridinickým dusíkem -C=N- nebo nitrilová skupina II' So far known additives with a depolarizing effect have been described only empirically, as additives suppressing undesirable phenomena in the area of low current densities. An undesirable phenomenon is, for example, the deposition of defective, dark coatings or discontinuous plating, up to complete suppression of the plating process. A frequent cause is an overdose of second-class additives or also the effect of impurities, especially decomposition products of organic additives. The use of a highly effective additive, which allows achieving high gloss, is accompanied by difficulties not only due to easy overdose, but also sensitivity to undesirable metal ions. Effective additives of the second class are mainly acetylenic compounds ChC, or compounds with pyridinic nitrogen -C=N- or nitrile group II

-C=N nebo sloučenina síry S v seskupení atomů -N-C=S. Jako příklady sloučenin druhé třídy je možné uvést: propargylalkohol, butindiol a deriváty od nich odvozené, N-alkyl deriváty propargylaminu, N-alkylchinoliniumbromid, po.lyakry lamid nebo propiolovou kyselinu. Účinek přísad druhé třídy je podmíněn přítomností « přísad první třídy, tvořených sloučeninami obsahujícími síru, kterými jsou například sacharin·, benzensulfonan sodný, benzensulfonamid, allylsulfonan sodný, styrensulfonan sodný, propargyl sulfonan sodný. Spotřebo obou skupin přísad elektrolyzou je při dané koncentraci úměrná prošlému náboji. Dejich katodickou přeměnou je ovlivněna fyzikální struktura vyloučené kovové vrstvy, která se stává lesklou, a chemicky dokazatelným produktem přeměny je v povlaku obsažený sirník nikelnatý. Účinek nežádoucích iontů, jako mědi a zinku, je spojen s podobnými projevy při nízkých proudových hustotách a additivně nebo synergicky sc sdružuje s vlivem přísad druhé třídy. Polarizací katody, která je způsobena zvýšením koncentrace přísady druhé třídy, jc potlačováno vylučování niklu při nízkých proudových hustotách a dochází k předhostnímu vylučování kovů s· poz it ivně j ším vylučovacím potenciálem, například mědi. Řešení uvedených závad dosud spočívalo v elektrolytickém odstranění nežádoucích organických i anorganických látek. Obvykle je proces spojen s filtrací aktivním uhlím a je značně Zdlouhavý i nákladný. Dalším způsobem odstra- .. nění kovových nečistot je použití specifických srážecích činidel, aplikovaných buň homogenně jako roztoky, nebo jako neregenerovatelné měniče iontů. Uvedené přípravky nesnižují důsledky předávkování přísad přímo, ale potlačením synergického vlivu těžkých kovů jsou značně účinné. Ze sloučenin, aplikovaných homogenně, to jsou hlavně donory S , kupříkladu thiosíran sodný, organické thioly nebo heterocyklické sloučeniny. Dejich nevýhodou je, zvláště při vysoké koncentraci kovů, koprecipitace nerozpustných produktů do povlaků, a tak vytvoření drsných nánosů nebo tmavých pruhů. Podobně se projevuje předávkování a je nutné vyčkat do rozložení přebytku srážedla. Nerozpustná, heterogenní srážedla, naplavená na filtrační hmotu, mají charakter měniče iontů. Jsou to některé modifikace siřníku nikelnatého a řada organických sloučenin, zakotvených na nosiči. Dejich použití je velice výhodné pro odstranění kovových iontů, ale rovněž neomezuje přímo účinek předávkování přísad druhé třídy. Dále byla podle čs. pat. č. 187,487 použita sodná sůl formaldéhydbisulfitu. Známý je také vliv nízkých koncentrací siřičitanů. Přebytek těchto látek ale způsobuje závoje, mlhavé plochy, způsobené koprecipitací cizích látek do vylučovaného povlaku. Zavedení . sulfinových kyselin podle pat. USA č. 2,654.703· jé spojeno se sekundárním snížením lesku při nízkých proudech. Nejvíce úsilí bylo vynaloženo k výběru přísad nebo kombinací různých přísad, které vznik defektních povlaků při nízkých proudových hustotách nedovolují. Tak byla chráněna pat. USA č. 4,435.254 směs přísad, tvořená acetylenickým aminem a acetylenickým sulfonanem. iNespráv-. ně definované, konstantní, vzájemné poměry jsou v provozním používání zdrojem závad.-C=N or a sulfur compound S in the group of atoms -N-C=S. Examples of compounds of the second class include: propargyl alcohol, butynediol and derivatives derived from them, N-alkyl derivatives of propargylamine, N-alkylquinolinium bromide, polyacrylamide or propiolic acid. The effect of additives of the second class is conditioned by the presence of « additives of the first class, formed by compounds containing sulfur, which are, for example, saccharin, sodium benzenesulfonate, benzenesulfonamide, sodium allylsulfonate, sodium styrenesulfonate, sodium propargyl sulfonate. The consumption of both groups of additives by electrolysis is proportional to the passed charge at a given concentration. Their cathodic transformation affects the physical structure of the deposited metal layer, which becomes shiny, and the chemically demonstrable product of the transformation is nickel sulfide contained in the coating. The effect of unwanted ions, such as copper and zinc, is associated with similar manifestations at low current densities and is additively or synergistically associated with the effect of second-class additives. By polarization of the cathode, which is caused by an increase in the concentration of the second-class additive, the precipitation of nickel is suppressed at low current densities and metals with a more positive precipitation potential, such as copper, are preferentially precipitated. The solution to the above-mentioned problems has so far consisted in the electrolytic removal of unwanted organic and inorganic substances. The process is usually associated with filtration with activated carbon and is quite lengthy and expensive. Another way of removing metal impurities is the use of specific precipitating agents, applied homogeneously to the cells as solutions, or as non-regenerable ion exchangers. The above-mentioned preparations do not reduce the consequences of additive overdose directly, but they are quite effective by suppressing the synergistic effect of heavy metals. Of the compounds applied homogeneously, these are mainly S donors, for example sodium thiosulfate, organic thiols or heterocyclic compounds. Their disadvantage, especially at high metal concentrations, is the coprecipitation of insoluble products into coatings, thus creating rough deposits or dark stripes. Overdosing is similarly manifested and it is necessary to wait until the excess of precipitant is distributed. Insoluble, heterogeneous precipitants, washed onto the filter material, have the character of ion exchangers. They are some modifications of nickel sulfide and a number of organic compounds anchored on the carrier. Their use is very advantageous for removing metal ions, but it also does not directly limit the effect of an overdose of second-class additives. Furthermore, according to Czechoslovak Pat. No. 187,487, sodium formaldehyde bisulfite was used. The effect of low concentrations of sulfites is also known. However, an excess of these substances causes hazes, foggy surfaces, caused by coprecipitation of foreign substances into the deposited coating. The introduction of sulfinic acids according to US Pat. No. 2,654,703 is associated with a secondary reduction in gloss at low currents. The greatest effort has been expended on the selection of additives or combinations of various additives that do not allow the formation of defective coatings at low current densities. Thus, US Pat. No. 4,435,254 protected a mixture of additives consisting of acetylenic amine and acetylenic sulfonate. Incorrectly defined, constant, mutual ratios are a source of defects in operational use.

oO

Tyto nevýhody odstraňuje vynález, jehož předmětem je přísada s depolarizočním účinkem při galvanickém, lesklém, pokovování niklem a slitinami niklu, do lázní obsahujících silně účinné polarizační přísady druhé třídy. Podstata vynálezu spočívá v tom, že přísada je tvořena nejméně jednou sloučeninou, ze které vznikají ionty acetylcnické karboxylové kyseliny s jednou trojnou 258329 vazbou a jednou karboxylovou skupinou, ve kterých je trojná vazba a karboxylové skupina spojena uhlíkovým řetězcem s jedním až pěti atomy úhlíku. Přísada je používaná v množství 0,001 až 0,1 g/1 až do potlačení viditelných následků polarizace, v lázni, jež kromě přísad první třídy.obsahuje silně účinné přísady druhé třídy.These disadvantages are eliminated by the invention, the subject of which is an additive with a depolarizing effect in galvanic, bright, nickel and nickel alloy plating, for baths containing strongly effective polarizing additives of the second class. The essence of the invention lies in the fact that the additive is formed by at least one compound from which ions of acetylenic carboxylic acid with one triple bond and one carboxyl group are formed, in which the triple bond and the carboxyl group are connected by a carbon chain with one to five carbon atoms. The additive is used in an amount of 0.001 to 0.1 g/1 until the visible consequences of polarization are suppressed, in a bath which, in addition to additives of the first class, contains strongly effective additives of the second class.

Polární karboxylové skupina· v molekule acetylenické sloučeniny ovlivňuje mechanismus obsazení povrchu katody. Oiž nízké koncentrace depolarizační přísady omezují vliv přísad druhé třídy, zřejmě v důsledku vytěsňování. Dochází k poklesu katodického potenciálu. Dalším zvyšováním koncentrace depolarizační přísady přes určitou, dané látce specifickou, hodnotu dochází opět ke vzestupu potenciálu a přísada se začíná chovat do» sud známým způsobem jako přísada druhé třídy. Zavedení objektivního měření hodnoty katodického potenciálu dovoluje stanovení polarizační schopnosti látek, vymezení oboru vhodné koncentrace nebo také přesné určení potřebného množství přísady. Měření katodického vylučovacího potenciálu ukázalo, že přísady druhé třídy způsobují výraznější zvyšování hodnot potenciálu, než přísady první třídy, a že jeho hodnota stoupá s koncentrací.The polar carboxyl group in the acetylenic compound molecule influences the mechanism of cathode surface occupation. However, low concentrations of the depolarizing additive limit the influence of the second class additives, probably due to displacement. The cathodic potential decreases. Further increasing the concentration of the depolarizing additive beyond a certain value specific to the substance causes a rise in the potential again and the additive begins to behave in a manner well known as a second class additive. The introduction of an objective measurement of the cathodic potential value allows the determination of the polarizing ability of substances, the definition of the range of suitable concentrations or also the precise determination of the required amount of additive. Measurement of the cathodic exclusion potential has shown that second class additives cause a more significant increase in the potential values than first class additives, and that its value increases with concentration.

K přísady. Zvýšení hodnoty E vztažené na molárni zlomek koncentrace přísady v lázni, odpovídá dříve empiricky dokázaným představám o účinnosti přísad. Při koncentraci 0,2 mMol/1 a katodické proudové hustotě D^ 0,2 A/dm je přírůstek ΔΕ v ni-klovec í lázni, obsahující 2 g/1 sacharinu a 1 g/1 allysulfonanu sodného: propargyl alkohol +60 níV, 2-hydroethyl propargylether-1 +50 roV, l-diathylamino-propin2 +40 mV, butin-2-diol-l,4 +30 mV. Z praktických poznatků také vyplývá, že butin-2-diol-l,4 je přísada s relativně nízkou účinností, ostatní jmenované přísady jsou silně účinné. Dalším zvyšováním jejich koncentrace stoupá lesk, ale současně, více či méně, klesá proudová účinnost, gž je povrch katody neúplně zakrytý kovem. Pouze u zvlášť rasantně účinkujících přísad dochází k nepokovení větší části plochy již při nízké koncentraci přísady, i když pokles proudové účinnosti je malý. Tento zajímavý efekt může být vysvětlen pouze dírami*, způsobenými poruchami v obsazení katodové dvojvrstvy při malém počtu molekul přísady druhé třídy. Přídavkem malého množství depolarizačních přísad jsou popsané poruchy odstranitelné a dochází k tvorbě souvislých povlaků nj,klu na celé ploše katody.K additives. The increase in the value of E related to the molar fraction of the additive concentration in the bath corresponds to previously empirically proven ideas about the effectiveness of additives. At a concentration of 0.2 mMol/1 and a cathodic current density D^ of 0.2 A/dm, the increase in ΔE in a nickel bath containing 2 g/1 saccharin and 1 g/1 sodium allylsulfonate is: propargyl alcohol +60 mV, 2-hydroethyl propargyl ether-1 +50 mV, 1-diethylamino-propyne2 +40 mV, butyne-2-diol-1,4 +30 mV. Practical knowledge also shows that butyne-2-diol-1,4 is an additive with relatively low effectiveness, the other named additives are highly effective. With a further increase in their concentration, the gloss increases, but at the same time, to a greater or lesser extent, the current effectiveness decreases, since the cathode surface is not completely covered by metal. Only with particularly rapidly acting additives does the non-plating of a larger part of the surface occur even at a low concentration of the additive, although the decrease in current efficiency is small. This interesting effect can only be explained by holes* caused by disturbances in the occupancy of the cathode double layer with a small number of molecules of the second class additive. By adding a small amount of depolarizing additives, the described disturbances are eliminated and continuous coatings of nj,klu are formed on the entire surface of the cathode.

9999

Dosud neznámá vlastnost acetylenických karboxylových kyselin je objasněna měřením potenciálů katody. Měření Ε^Κθ_κε bylo provedeno při proudové hustotě 0,2 A/dm², 5/Pc, v niklovací lázni obsahující 2 g/1 sacharinu a 1 g/1 alíysulfonanu sodného.The hitherto unknown property of acetylenic carboxylic acids is elucidated by measuring the cathode potentials. The measurement of Ε ^Κ θ _κε was carried out at a current density of 0.2 A/dm ² , 5/Pc, in a nickel plating bath containing 2 g/l saccharin and 1 g/l sodium alysulfonate.

^E SKE ^E SKE

Niklovací lázeň 705Nickel plating bath 705

Niklovací lázeň s přídavkem propiolové kyseliny mg/1 685 mg/1 , 660 mg/1 670 mg/1 690 mg/1 715Nickel plating bath with the addition of propiolic acid mg/1 685 mg/1 , 660 mg/1 670 mg/1 690 mg/1 715

Praktické zkoušky pokovování ukázaly, že za udaných podmínek vznikaly defektní povlaky do koncentrace 10 mg/1 propiolové ky' eeliny. Dalším zvyšováním koncentrace se postupně obnovoval lesk, který dále narůstal stejným způsobem, jako při dávkování přísad druhé třídy, s prudkým poklesem proudové účinnosti.Practical plating tests showed that under the given conditions, defective coatings were formed up to a concentration of 10 mg/l propionic acid. Further increasing the concentration gradually restored the gloss, which continued to increase in the same way as when dosing second-class additives, with a sharp decrease in current efficiency.

Z uvedených měření a praktických výsledků vyplývá, že v oboru koncentrace 1 až 10 mg/1 se propiolové kyselina chovala jako depolarizační přísada, nikoliv jako polarizační přísada prVní nebo druhé třídy, kterou se stává teprve při vyšší koncentraci. Určení koncentračního oboru, ve kterém se sloučeniny tvořené acetylenickou skupinou a alespoň jednou karboxylovou skupinou chovají jako depolarizátory, souvisí s mechanismem obsazení povrchu katody, se sorpčními a desorpčními pochody a způsobem transportu polarizačních a depolarizačních látek na povrchu katody. Snížení hodnoty katodického potenciálu přídavkem depolí!_rj_ zátoru je prakticky používané při popsaných projevech předávkování silně účinných přísad druhé třídy, nebo znečištění lázní organickými nebo kovovými nečistotami. 3e významné, že vliv depolarizátorů je podstatný při odstraňování následků polarizace, způsobené přísadami druhé třídy, označovanými jako vysoce účinné. Naproti tomu je vliv depolarizačních přísad malý při stejných projevech způsobených vysokou koncentrací málo účinných přísad, například butindiolu. Popsaný efekt souvisí s četností molekul polarizačních látek tvořících obal katody a možností jejich vytěsnění. Snahy řešit situaci nadměrného předávkování. vysoce účinných přísad používaných obvykle v koncentracích _w Βζ 0,002 až 0,05 g/1 nebo 1 poměrně malého předávkování málo účinných přísad používaných při koncentraci 0,Q5 až 0,5 g/1, vede k požadavku vysokých koncentrací depolarizátorů. Tertto požadavek je možné uspokojit jen do koncentrací, při kterých se acetylenická karbonová kyselina přestává.chovat jako depolarizátor a potenciál katody vykazuje vzestup» Další přídavek se ve svém účinku additivně nebo. synergicky sčítá s účinkem další, v daném případě potlačované, přísady druhé třídy. Z tohoto hlediska je nevhodná formulace navržená pat. USA č. 4,435.254, kdy současné dávkování vysoce účinné přísady druhé třídy, ktex · rou je acetylenický amin v koncentraci 0,005 až 1 g/1 a acetylenická’ sulfokyselina v koncentraci 0,01 až 0,1 g/1, vede často k závadám, mlhavým pruhům, jako následkům zvýšení poměru acetylenické sulfosloučeniny k aminu. Uvedená závado je způsobená nadměrnou, nežádoucí depolarizací. Rovněž použití vyvážených poměrů obou složek tvořících kombinovanou přísadu vede ke zbytečným, ekonomicky nežádoucím, spotřebám obou složek, které ve Svém katodickém účinku působí proti sobě. Výhodou depolarizačních přísad tvořeným nejméně jednou sloučeninou, ze kteéé vznikají ionty acetylenické karboxylové kyseliny s jednou trojnou vazbou a jednou karboxylovou skupinou, je jejich schopnost adaptace ve všech dosud známých kombinacích přísad první a druhé třídy, aniž je nutné procesy k této úpravě jakýmkoliv způsobem modifikovat.The above measurements and practical results show that in the concentration range of 1 to 10 mg/l propiolic acid behaved as a depolarizing additive, not as a first or second class polarizing additive, which it becomes only at higher concentrations. Determination of the concentration range in which compounds consisting of an acetylenic group and at least one carboxyl group behave as depolarizers is related to the mechanism of occupation of the cathode surface, to the sorption and desorption processes and the method of transport of polarizing and depolarizing substances on the cathode surface. Reducing the value of the cathodic potential by adding a depolarizing _agent is practically used in the described manifestations of an overdose of strongly effective second class additives, or contamination of baths with organic or metallic impurities. It is important that the effect of depolarizers is significant in eliminating the consequences of polarization caused by second class additives, which are referred to as highly effective. In contrast, the effect of depolarizing additives is small for the same manifestations caused by a high concentration of less effective additives, for example butynediol. The described effect is related to the frequency of molecules of polarizing substances forming the cathode shell and the possibility of their displacement. Efforts to solve the situation of excessive overdose of highly effective additives usually used in concentrations _of 0.002 to 0.05 g/1 or a relatively small overdose of less effective additives used at a concentration of 0.05 to 0.5 g/1, lead to the requirement of high concentrations of depolarizers. This requirement can be satisfied only up to concentrations at which acetylenic carbonic acid ceases to act as a depolarizer and the cathode potential shows an increase. The effect of another addition is additively or synergistically added to the effect of another, in a given case suppressed, second-class additive. From this point of view, the formulation proposed in Pat. US No. 4,435,254, where the simultaneous dosing of a highly effective second class additive, namely acetylenic amine in a concentration of 0.005 to 1 g/l and acetylenic sulfonic acid in a concentration of 0.01 to 0.1 g/l, often leads to defects, foggy streaks, as a consequence of increasing the ratio of acetylenic sulfonic compound to amine. The said defect is caused by excessive, undesirable depolarization. Also, the use of balanced ratios of both components forming the combined additive leads to unnecessary, economically undesirable, consumption of both components, which in their cathodic effect counteract each other. The advantage of depolarizing additives consisting of at least one compound that produces acetylenic carboxylic acid ions with one triple bond and one carboxyl group is their ability to adapt to all previously known combinations of first and second class additives, without the need to modify the processes for this treatment in any way.

Ze sloučenin s jednou trojnou vazbou a jednou karboxylovou skupinou je možné jmenovat kupříkladu kyselinu propiolovou, fenylpropiolovou, jejich sole s alkalickými kovy, niklem a kobaltem, alkyl- i arylderiváty, anhydridy, acylhalogenidy a amidy od nich odvozené. Přísada se dávkuje pouze v míře potřebné k odstranění defektních povlaků způsobených polarizací nebo znečištěním, úměrně k množství nečistot nebo přebytku přísad druhé třídy. Nepodílí se na vytváření lesku a v použití není omezena ostatními, v roztoku přítomnými látkami, ani jinými podmínkami. Při zvýšení obsahu nad potřebnou koncentraci dochází ve vyváženém systému leskle vylučujících lázní k mírnému lesku v oblasti nižších proudových hustot a zvýšení lesku při vysokých proudových hustotách. Dalším zvyšováním koncentrace přísady se zvýšení lesku projevuje i při nižších proudových hustotách a přísada má známou vlastnost přísady druhé třídy. Koncentrací přísad druhé třídy charakterizuje hodnota katodického i anodického potenciálu aAmong the compounds with one triple bond and one carboxyl group, it is possible to name, for example, propiolic acid, phenylpropiolic acid, their salts with alkali metals, nickel and cobalt, alkyl and aryl derivatives, anhydrides, acyl halides and amides derived from them. The additive is dosed only in the amount necessary to remove defective coatings caused by polarization or contamination, proportional to the amount of impurities or excess of second-class additives. It does not participate in the formation of gloss and its use is not limited by other substances present in the solution or other conditions. When the content is increased above the required concentration, a moderate gloss occurs in the area of lower current densities in a balanced system of gloss-precipitating baths and an increase in gloss at high current densities. By further increasing the concentration of the additive, the increase in gloss is also manifested at lower current densities and the additive has the known property of a second-class additive. The concentration of second-class additives is characterized by the value of the cathodic and anodic potential and

- 6 polarizačního napětí. Zvyšování koncentrace přísady druhé třídy je spojeno se vzrůstem E^K a poklesem E^A. Depolarizační přísada v optimálně zvolené koncentraci snižuje hodnotu E^K a odstraňuje poruchy, způsobené předávkováním přísady druhé třídy nebo účinkem nečistot, které mají shodný polarizační účinek. Měření katodového potenciálu umožňuje nejen určení závady, ale i volbu potřebné koncentrace depolarizační přísady, takže proces pokovování není závislý na empirických, zdlouhavých, zkouškách.- 6 polarization voltage. Increasing the concentration of the second class additive is associated with an increase in E ^K and a decrease in E ^A . The depolarizing additive in an optimally selected concentration reduces the value of E ^K and eliminates defects caused by an overdose of the second class additive or the effect of impurities that have the same polarization effect. Measurement of the cathodic potential allows not only to determine the defect, but also to select the necessary concentration of the depolarizing additive, so that the plating process does not depend on empirical, lengthy tests.

Popsané vlastnosti charakterizuje příklad, kterým není předmět vynálezu ani omezen, ani vyčerpán.The described features are characterized by an example, by which the subject matter of the invention is neither limited nor exhausted.

Příklad.''Example.''

K Wattsově niklovací lázni, která obsahovala přísady první třídy, byl jako přísada druhé třídy přidáván 2-.hydroethy Ipropargalether (PE). 3ako depolarizační přísada byla aplikována kyselina propiolová (PO). Změny katodického potenciálu při pH 4,5 o 6c|°C charakterizují proces vylučování niklu v závislosti na končentraci přísad v závislosti na proudové hustotě .0 .To the Watts nickel plating bath, which contained additives of the first class, 2-.hydroethyl Ipropargal ether (PE) was added as an additive of the second class. 3as a depolarizing additive, propiolic acid (PO) was applied. Changes in the cathodic potential at pH 4.5 at 6c|°C characterize the process of nickel deposition depending on the concentration of additives depending on the current density .0 .

Koncentrace Concentration Jrag/Ů Jrag/Ů ^c SKE ^c SKE PE PE PO FRIDAY D^K 0,2 A/dm² D ^K 0.2 A/dm ² D^K 1,0 A/dm² D ^K 1.0 A/dm ² - ’ - ’ - - 704 704 763 763 10 · 10 · 752 752 789 789 ²⁰²⁰ - - 795 795 812 812 40 40 - - . 834 . 834 837 837 40 40 10 10 779 779 814 814 40 40 30 30 753 753 864 864

Zvýšení koncentrace 2-hydroxyethyIpropargyletheru 40 mg se projevilo nepokovenými plochami při středních proudových hustotáchIncreasing the concentration of 2-hydroxyethylpropargyl ether to 40 mg resulted in non-metallized areas at medium current densities.

O nebo tmavými pruhy okolo 1 A/dm“. Přídavek 10 mg/1 propiolové kyseliny potlačil nežádoucí zvýšení koncentrace přísady druhé třídy a kvalitní povlak se vylučoval při proudových hustotáchO or dark stripes around 1 A/dm". The addition of 10 mg/l propiolic acid suppressed the undesirable increase in the concentration of the second class additive and a high-quality coating was deposited at current densities

O od 0,1 A/dm·**. Předávkováním kyseliny propiolové na 30 mg/1 byl snížen lesk až do proudové hustoty 0,7 A/dm a při proudových hustotách nad 1 A/dm se výrazně zvyšoval lesk povlaku. Vzniklé nežádoucí rozhraní, výrazně odlišných vlastností povlaku, dokazuje předávkování depolarizační přísady.O from 0.1 A/dm·**. Overdosing propiolic acid to 30 mg/1 reduced the gloss up to a current density of 0.7 A/dm and at current densities above 1 A/dm the gloss of the coating significantly increased. The resulting undesirable interface, with significantly different coating properties, proves an overdose of the depolarizing additive.

Claims

Additive with a depolarizing effect in galvanic (shiny) nickel plating and nickel alloys () for baths containing strongly active second class polarizing additives (characterized in that:. it is composed of at least one compound which produces acetylenic carboxylic acid ions with one triple bond and one carboxyl group in which the triple bond and the carboxyl group are linked by a carbon chain with one α-five five carbon atoms.