CS257779B2 - Method of thiocarbamic acid's herbicidically active esters continuous production - Google Patents
Method of thiocarbamic acid's herbicidically active esters continuous production Download PDFInfo
- Publication number
- CS257779B2 CS257779B2 CS844778A CS477884A CS257779B2 CS 257779 B2 CS257779 B2 CS 257779B2 CS 844778 A CS844778 A CS 844778A CS 477884 A CS477884 A CS 477884A CS 257779 B2 CS257779 B2 CS 257779B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- reactor
- reaction
- thiocarbamic acid
- alkylation
- temperature
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 12
- GNVMUORYQLCPJZ-UHFFFAOYSA-N carbamothioic s-acid Chemical compound NC(S)=O GNVMUORYQLCPJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 29
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title description 6
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 title description 3
- JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N carbonyl sulfide Chemical compound O=C=S JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 75
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 40
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims description 28
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 claims description 27
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 17
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 9
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 8
- PTYONPWKVPLXDZ-UHFFFAOYSA-N azanium;carbamothioate Chemical compound [NH4+].NC([O-])=S PTYONPWKVPLXDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 7
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 5
- -1 thiocarbamic acid ester Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000003560 thiocarbamic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 3
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 3
- DENRZWYUOJLTMF-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfate Chemical compound CCOS(=O)(=O)OCC DENRZWYUOJLTMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940008406 diethyl sulfate Drugs 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- GUVLYNGULCJVDO-UHFFFAOYSA-N EPTC Chemical compound CCCN(CCC)C(=O)SCC GUVLYNGULCJVDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 claims 1
- 125000005131 dialkylammonium group Chemical group 0.000 claims 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 23
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 9
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 2
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- CYNYIHKIEHGYOZ-UHFFFAOYSA-N 1-bromopropane Chemical compound CCCBr CYNYIHKIEHGYOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFCAFRGABIXSDS-UHFFFAOYSA-N Cycloate Chemical compound CCSC(=O)N(CC)C1CCCCC1 DFCAFRGABIXSDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKUGPJPKMAEJOE-UHFFFAOYSA-N S-propyl dipropylcarbamothioate Chemical compound CCCSC(=O)N(CCC)CCC OKUGPJPKMAEJOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 1
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 150000008050 dialkyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- AGVKXDPPPSLISR-UHFFFAOYSA-N n-ethylcyclohexanamine Chemical compound CCNC1CCCCC1 AGVKXDPPPSLISR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu přípravy herbicidně účinných esterů thiokarbamové kyseliny obecného vzorce IThe invention relates to a process for the preparation of herbicidally active thiocarbamic esters of the general formula I
Rl O \ IIR1 O \ II
N—C—SR3 zN — C — SR3 z
R2 (I) kde znamenáR2 (I) wherein is
Rt ethylovou nebo n-propylovou skupinu,Rt is ethyl or n-propyl,
Rz n-propylovou nebo cyklohexylovou skupinu aR 2 is an n-propyl or cyclohexyl group a
R;<, ethylovou nebo n-propylovou skupinu.R 1 is ethyl or n-propyl.
Je známo, že se estery thiokarbamové kyseliny obecného vzorce I moihou používat jako herbicldní prostředky a že se mohou připravovat různými způsoby. Provozně používané nejdůležitější způsoby přípravy jsou založeny na reakci sekudárního aminu s karbonylsulfidem.It is known that thiocarbamic acid esters of the formula I can be used as herbicidal compositions and can be prepared in various ways. The most important operational methods used in operation are based on the reaction of a secular amine with a carbonyl sulfide.
Podle amerického patentového spisu číslo 3133 947 se mohou shora uvedené estery kyseliny thiokarbamové obecného vzorce I připravovat reakcí odpovídajícího aminu se stechiometrickým množstvím karbonylsulfidu v přítomnosti další látky se zásaditou reakcí při teplotě —30 až +60 °C, s výhoherbicidně účinných esterů thiokarbamové dou 40 až 50 °C, a vhodným čištěním a následující alkylaci vzniklého meziproduktu.According to U.S. Pat. No. 3,133,947 the above thiocarbamic esters of formula (I) may be prepared by reacting the corresponding amine with a stoichiometric amount of carbonyl sulfide in the presence of a further basic reaction at a temperature of -30 to +60 ° C. 50 ° C, and appropriate purification and subsequent alkylation of the resulting intermediate.
Podle japonského patentového spisu číslo 50.86030 se nechává reagovat amin jakožto použitá výchozí látka s karbonylsulfidem v molárním poměru 2 :1 v organickém rozpouštědle, načež se vzniklý produkt alkyluje v organickém rozpouštědle. Jakožto reakčního prostředí se používá specifických rozpouštědel, jejichž regenerace je nákladná.According to Japanese Patent Specification No. 50.86030, the amine starting material is reacted with carbonyl sulfide in a molar ratio of 2: 1 in an organic solvent, and the resulting product is alkylated in an organic solvent. The reaction medium used is specific solvents whose recovery is expensive.
Podle německé zveřejněné přihlášky vynálezu DOS číslo 2 513 196 se nechává reagovat 1 mol sekundárního aminu s 0,48 až 0,30 moly karbonylsulfidu v organickém rozpouštědle jakožto reakčním prostředí při teplotě 0 až 60 °C, s výhodou 10 až 15 °C, načež se vzniklá amoniová sůl thiokarbamové kyseliny alkyluje alkylhalogenidem.According to German Published Application No. 2,513,196, 1 mole of secondary amine is reacted with 0.48 to 0.30 moles of carbonyl sulfide in an organic solvent as reaction medium at a temperature of 0 to 60 ° C, preferably 10 to 15 ° C, and then the resulting ammonium salt of thiocarbamic acid is alkylated with an alkyl halide.
Způsobem popsaným v německé zveřejněné přihlášce vynálezu DOS číslo 2 743 531 a 2 844 305 se vytváří ester reakcí s alkylhalogenidem pod tlakem. V průběhu reakce vznikající aminhydrochlorid vytváří pevnou fázi a musí se z reaktoru vymývat vodou. Tento způsob se může provádět toliko v periodicky pracujícím zařízení a vytvořená sůl má silné korozní působení. Pod tlakem pracující zařízení jsou velmi nákladná.The process described in German Published Application No. 2,743,531 and 2,844,305 produces the ester by reaction with an alkyl halide under pressure. The amine hydrochloride formed during the reaction forms a solid phase and must be washed out of the reactor with water. This process can only be carried out in a periodically operating device and the salt formed has a strong corrosion action. Pressurized devices are very expensive.
Molární poměr mezi karbonylsulfidem aMolar ratio between carbonyl sulphide and
sekundárním aminem se považuje za velmi důležitý, protože by ostatně při rozkladu amoniové soli thiokarbamové kyseliny docházelo k vytváření merkaptanů, sirovodíku a síry. Je také velmi důležité při reakci karbonylsulfidu s aminem přesně dodržovat reakční teplotu, jelikož při teplotě nad 60 °C dochází k tepelnému rozkladu.The secondary amine is considered to be very important, since the decomposition of the ammonium salt of thiocarbamic acid would also result in the formation of mercaptans, hydrogen sulfide and sulfur. It is also very important to precisely maintain the reaction temperature when the carbonyl sulfide is reacted with the amine since thermal decomposition occurs above 60 ° C.
Přesné dodržování molárních poměrů ztěžuje značně provozní provádění způsobu. Vytvořené vedlejší produkty se jen těžko odstraňují a představuji znečišťování životního prostředí. Oddělování a neutralizace slouěenin síry se provádí účelně v uzavřeném systému.Accurate adherence to molar ratios makes process operation considerably more difficult. The by-products formed are difficult to dispose of and represent environmental pollution. The separation and neutralization of the sulfur compounds is conveniently carried out in a closed system.
Reakce karbonylsulfidu s aminem probíhá v periodicky pracujících, stejnoproudých zařízeních pomalu, v průběhu postupující reakce je reakční rychlost stále menší, jelikož se poměr reakčních složek v reakční směsi zmenšuje. Vytvořená amoniová sůl thiokarbamové kyseliny je viskózní taveninou, do které se karbonylsulfid může zavádět a rozptylovat toliko za použití zvláštních opatření.The reaction of carbonyl sulfide with an amine proceeds slowly in periodically operating, direct current devices, and the reaction rate becomes less and less during the progressing reaction as the ratio of reactants in the reaction mixture decreases. The ammonium salt of the thiocarbamic acid formed is a viscous melt into which the carbonyl sulfide can be introduced and dispersed only by special measures.
Cílem vynálezu je vyvinout kontinuální způsob pro výrobu esterů thiokarbamové kyseliny za odstranění shora uvedených nedostatků známých způsobů.It is an object of the present invention to provide a continuous process for the production of thiocarbamic acid esters while avoiding the above drawbacks of the known processes.
Zjistilo se, že hlavní podmínkou výroby konečného produktu ve vysokém výtěžku a o vysokém stupni čistoty je dodržet při výrobě amoniové soli esteru thiokarbamové kyseliny jakožto meziproduktu molární poměr karbonylsulfidu a sekundárního aminu přesně 1: 2. Tento molární poměr se při vhodné reakční rychlosti za vyloučení vytváření meziproduktů udržuje tak, že se sytí tavenina amoniové soli thiokarbamové kyseliny při teplotě nad teplotou rozkladu thiokarbamové kyseliny, avšak pod teplotou rozkladu amoniové soli thiokarbamové kyseliny karbonylsulfidem. Zapojením reakění fáze při teplotě 60 až 65 °C se může reakce sekundárního aminu a karbonylsulfidu provádět v protiproudu bez vytváření vedlejších produktů. Koncentrace amoniové soli thiokarbamové kyseliny se může kontrolovat a řídit měřením elektrické vodivosti a tímto způsobem je možné udržovat poměr reakčních složek na téměř stálé hodnotě. Používaný karbonylsulfid může s výhodou obsahovat sirouhlík v množství nejvýše objemově 0,5 °/o. Tento karbonylsulfid se může připravovat z oxidu uhličitého a ze sirouhlíku tímto způsobem: Reaktorem se svazkem trubek se vede kontinuálně předehřívaná pára sirouhlíku; přitom je reaktor z chromniklové oceli, je vyplněn gamma oxidem hlinitým a udržuje se v něm teplota 300 až 325 CC. Současně se do reaktoru zavádí 44 kg předehřátého oxidu uhličitého za hodinu. Vytvořená plynná směs se vede ze syntézního reaktoru do kondenzátoru, kde kondenzuje část sirouhlíku. Plynná fáze, odváděná z kondenzátoru, sestává ze směsi 1 :1 sirouhlíku a karbonylsulfidu. Z této plynné fáze se sirouhlík selektivním způsobem odstraňuje v prací věži s výplní směsí xylenových isomerů (1200 litrů). Z hlavy prací věže odváděný karbonylsulfid (118 g) obsahuje nejvýše hmotnostně 0,5 % sirouhlíku.It has been found that the main condition for the production of the final product in high yield and high purity is to maintain a molar ratio of carbonyl sulphide to secondary amine of exactly 1: 2 in the production of the ammonium salt of thiocarbamic acid ester as an intermediate. it is maintained by saturating the ammonium salt of the thiocarbamic acid at a temperature above the decomposition temperature of the thiocarbamic acid, but below the decomposition temperature of the ammonium salt of the thiocarbamic acid by carbonyl sulfide. By engaging the phase reaction at 60 to 65 ° C, the reaction of the secondary amine and carbonyl sulfide can be carried out in countercurrent without the formation of by-products. The concentration of the ammonium salt of the thiocarbamic acid can be controlled and controlled by measuring the electrical conductivity, and in this way the ratio of the reactants can be kept almost constant. The carbonyl sulphide used may preferably contain carbon disulfide in an amount of at most 0.5% by volume. This carbonyl sulfide can be prepared from carbon dioxide and carbon disulfide as follows: A continuously preheated carbon disulfide vapor is passed through a tube bundle reactor; the reactor is made of chrome-nickel steel, filled with gamma alumina and maintained at a temperature of 300 to 325 ° C. The gaseous mixture formed is fed from the synthesis reactor to a condenser where a portion of the carbon disulfide condenses. The gas phase discharged from the condenser consists of a 1: 1 mixture of carbon disulfide and carbonyl sulfide. The carbon disulphide is selectively removed from this gas phase in a washing tower filled with a mixture of xylene isomers (1200 liters). Carbonyl sulfide (118 g) to be removed from the top of the scrubbing tower contains not more than 0.5% by weight of carbon disulphide.
Vynález se tedy týká způsobu kontinuální výroby herbicidně účinných esterů thiokarbamové kyseliny obecného vzorce I, kde znamená Ri ethylovou nebo n-propylovou skupinu, R2 n-propylovou nebo cyklohexylovou skupinu a R3 ethylovou nebo n-propylovou skupinu, reakcí sekundárního aminu obecného vzorce IIThe invention therefore relates to a process for the continuous production of herbicidally active thiocarbamic esters of the general formula I, in which R1 is ethyl or n-propyl, R2 is n-propyl or cyclohexyl and R3 is ethyl or n-propyl, by reacting a secondary amine of the formula II
Rl \Rl \
NH /NH /
R2 (I) kde Ri a R2 mají shora uvedený význam, s karbonylsulfidem při teplotě 25 až 65 °C alkylací vytvořené amoniové soli thiokarbamové kyseliny, jehož podstata spočívá v tom, že první reakce probíhá protiproudně ve třech promíchávaných reakčních zónách, přičemž se při uvedení sekundárního aminu do prvních dvou reakčních zón udržuje teplota 30 až 50 °C a při uvedení karbonylsulfidu do třetí reakční zóny se udržuje teplota 60 až 65 °C, takto získaná a výchozích látek prostá amoniová sůl thiokarbamové kyseliny se kontinuálně odvádí při teplotě 60 až 65 °C a pak se alkyluje známým způsobem daným dialkylsulfátem nebo alkylhalogenidem obecného vzorce IIIR2 (I) wherein R1 and R2 are as defined above, with carbonylsulfide at 25 to 65 ° C by alkylation of the formed ammonium salt of thiocarbamic acid, characterized in that the first reaction is carried out in countercurrent flow in three stirred reaction zones, the secondary amine is maintained at a temperature of 30-50 ° C for the first two reaction zones, and a temperature of 60-65 ° C is maintained when the carbonyl sulfide is introduced into the third reaction zone, and the ammonium salt of thiocarbamic acid thus obtained and starting materials are continuously removed at 60-65 ° And then alkylated in a manner known per se by the dialkyl sulfate or alkyl halide of formula III
R3X (III) kde R3 má shora uvedený význam, a X znamená atom halogenu, alkylací získaná sůl esteru thiokarbamové kyseliny se oddělí praním vodou a ester se zbaví vody frakční destilací.R3X (III) wherein R3 is as defined above, and X is a halogen atom, the thiocarbamic acid ester salt obtained by alkylation is separated by washing with water and the ester is dehydrated by fractional distillation.
Poměr výchozích látek se stanoví měřením elektrické vodivosti v blízkosti místa zavádění aminu a poměr přidávaných výchozích látek se řídí v závislosti na změně této naměřené hodnoty.The ratio of the starting materials is determined by measuring the electrical conductivity in the vicinity of the site of introduction of the amine, and the ratio of the starting materials added is controlled as the measured value changes.
Způsob podle vynálezu se může s výhodou provádět v zařízení podle obr. 1. Na obr. 2 je závislosti elektrické vodivosti směsi di-npropylaminu a amoniové soli thiokarbamové kyseliny na koncentraci amoniové soli thiokarbamové kyseliny.The process according to the invention can advantageously be carried out in the apparatus of FIG. 1. FIG. 2 shows the electrical conductivity of a mixture of di-propylamine and a thiocarbamic acid ammonium salt versus a thiocarbamic acid ammonium salt concentration.
Zařízení k provádění způsobu podle vynálezu sestává z reaktorů 1, 2, 3 kaskádově uspořádaných, z alkylačních reaktorů 4, 5 uspořádaných za reaktorem 3, z pračky 6 připojené na alkylační reaktor 5, z odlučovače 7 konečného produktu a z vakuové destilační jednotky 8. Spodní díl pračky 6 je spojen se zpracovatelskou jednotkou 9. Reaktor 1 je k zavádění aminu opatřen za257779 váděcím potrubím IX, k měření elektrické vodivosti zařízením 13 a provzdusňovací trubicí 12.The apparatus for carrying out the process according to the invention consists of reactors 1, 2, 3 cascaded, alkylation reactors 4, 5 downstream of reactor 3, a scrubber 6 connected to the alkylation reactor 5, a final product separator 7 and a vacuum distillation unit 8. Bottom part of the scrubber 6 is connected to the processing unit 9. The reactor 1 is provided with an inlet line IX for the introduction of the amine, a line 13 for measuring the electrical conductivity and an aeration tube 12.
V, horní části reaktorů 1, 2, 3 jsou přepouštěcí potrubí k odvádění reakčni směsi. Reaktory 1, 2, 3 mají až ke dnu zasahující trubky pro zavádění plynu. Zaváděcím potrubím 10 reaktoru 3 se do systému zavádí plynný karbonylsulíid. Alkylační prostředek se zavádí do alkylačního reaktoru 4 nátrubkem 14. Ze zařízení se potrubím 17 odvádí ve zpracovatelské jednotce 9 hydroxidem sodným regenerovaný a jakožto prostředek k vázání kyseliny používaný amin, potrubím 16 se odvádí odpadní voda a potrubím 15 se odvádí konečný produkt.In the upper part of the reactors 1, 2, 3 there are transfer lines for the discharge of the reaction mixture. The reactors 1, 2, 3 have gas supply tubes extending to the bottom. Carbonyl sulfide gas is introduced into the system via the feed line 10 of reactor 3. The alkylating agent is fed to the alkylation reactor 4 via a sleeve 14. From the apparatus, the regenerated sodium hydroxide treatment unit 9 is discharged via line 17 and the amine used as the acid binding agent, line 16 discharges waste water and line 15 discharges the final product.
Připomíná se, že se popřípadě reaktory 1, 2 mohou spojit nebo rozdělit na více než dvě reakčni fáze.It is recalled that optionally the reactors 1, 2 can be combined or separated into more than two reaction phases.
Při reakci karbonylsulfidu se sekundárním aminem se vytváří amoniová sůl thiokarbamové kyseliny, při teplotě nad 60 °C je však možné vytváření thiokarbamové kyseliny. Teplota rozkladu thiokarbamové kyseliny je nižší než odpovídající teplota amoniové soli thiokarbamové kyseliny. V případě, že se nechává reagovat karbonylsulfid se sekundárním aminem při teplotě vyšší, než je teplota rozkladu thiokarbamové kyseliny, avšak nižší, než je teplota rozkladu esteru thiokarbamové kyseliny', může být karbonylsulfíd v poměru k sekundárnímu aminu v reakčni směsi v nadbytku. Při teplotě vyšší, než je teplota rozkladu thiokarbamové kyseliny, není žádná možnost vytváření thiokarbamové kyseliny a vedlejších produktů, jelikož se v reakčni směsi vytváří za rozkladu amoniová sůl thiokarbamové kyseliny a karbonylsulfid. Karbonylsulíid může reagovat jen na takových místech systému, kde jsou stechiometricky alespoň 2 moly sekundárního aminu, přičemž v tomto případě vzniká amoniová sůl thiokarbamové kyseliny.In the reaction of carbonyl sulfide with a secondary amine, the ammonium salt of thiocarbamic acid is formed, but at a temperature above 60 ° C thiocarbamic acid formation is possible. The decomposition temperature of the thiocarbamic acid is lower than the corresponding temperature of the ammonium salt of the thiocarbamic acid. When carbonyl sulfide is reacted with a secondary amine at a temperature above the decomposition temperature of the thiocarbamic acid, but below the decomposition temperature of the thiocarbamic acid ester, the carbonyl sulfide may be in excess of the secondary amine in the reaction mixture. At a temperature higher than the decomposition temperature of the thiocarbamic acid, there is no possibility of forming the thiocarbamic acid and by-products since the ammonium salt of the thiocarbamic acid and the carbonyl sulfide are formed in the reaction mixture with decomposition. The carbonyl sulfide can only react at points in the system where at least 2 moles of the secondary amine are stoichiometrically, in which case the ammonium salt of the thiocarbamic acid is formed.
Jestliže se pracuje za protiproudu, reaguje dále v systému amoniová sůl thiokarbamové kyseliny obsahující nadbytek aminu se zaváděným karbonylsulfidem. Na určitých místech vytvořený nadbytek karbonylsulfidu zvyšuje průměrnou reakčni rychlost a umožňuje současně dokonalé proběhnutí reakce.Furthermore, when working in countercurrent, the ammonium salt of thiocarbamic acid containing an excess of the amine reacts with the carbonyl sulphide introduced. An excess of carbonyl sulphide formed at certain locations increases the average reaction rate and at the same time allows the reaction to proceed perfectly.
Při zavádění karbonylsulfidu podle vynálezu používaná teplota 60 až 65 °C a stupeň čistoty karbonylsulfidu zajišťují, že amoniová sůl thiokarbamové kyseliny opouští reaktor ve formě jednotného, čistého a výchozích látek prostého produktu.When introducing the carbonyl sulfide according to the invention, the temperature used 60-65 ° C and the degree of purity of the carbonyl sulfide ensure that the ammonium salt of the thiocarbamic acid leaves the reactor in the form of a uniform, pure and starting material free product.
Udržení rovnováhy reakčni směsi je usnadněno tím, že se koncentrace amoniové soli thiokarbamové kyseliny v reakčni směsi, to znamená konverzní stupeň, může zcela přesně stanovit měřením elektrické vodivosti. Nastavením a řízením množství potřebných výchozích látek v rovnováze vedené reakce je možno dosáhnout optimálního výkonu a optimální kapacity systému.Maintaining the equilibrium of the reaction mixture is facilitated by the fact that the concentration of the ammonium salt of thiocarbamic acid in the reaction mixture, i.e. the conversion stage, can be determined accurately by measuring the electrical conductivity. By adjusting and controlling the amount of starting materials needed in the equilibrium reaction, optimum performance and optimum system capacity can be achieved.
Na obr. 2 je ukázáno, že elektrická vodivost směsi di-n-propylaminu a amoniové soli thiokarbamové kyseliny v určité reakčni fázi, při koncentraci 20 až 35 % molových, je silně závislá na koncentraci amoniové soli thiokarbamové kyseliny. Na základě tohoto poznatku se může tohoto koncentračního oboru (v molových procentech) používat k regulaci reakce. Podle obr. 2 se na osu x nanáší molová procenta amonivé soli thiokarbamové kyseliny a změny elektrické vodivosti (v ^S/cm) na osu y jakožto funkce shora uvedeného parametru.Figure 2 shows that the electrical conductivity of a mixture of di-n-propylamine and thiocarbamic acid ammonium salt in a particular reaction phase, at a concentration of 20 to 35 mol%, is strongly dependent on the thiocarbamic acid ammonium salt concentration. Based on this knowledge, this concentration range (in mole percent) can be used to control the reaction. According to FIG. 2, the mole percent of the ammonium salt of thiocarbamic acid and the change in electrical conductivity (in .mu.m / cm) on the x-axis are applied to the y-axis as a function of the above parameter.
V tabulce I se uvádějí v souhlase s obr. 2 hodnoty molových procent amoniové soli thiokarbamové kyseliny a odpovídající hodnoty elektrické vodivosti.In Table I, in accordance with FIG. 2, the molar percent values of the ammonium salt of thiocarbamic acid and the corresponding values of electrical conductivity are given.
TABULKA ITABLE I
Amoniová sůl thiokarbamové kyselinyAmmonium salt of thiocarbamic acid
V tabulce II je uveden tepelný rozklad thiokarbamové kyseliny a odpovídající di-n-propylamoniové soli. Molární poměr me-Table II shows the thermal decomposition of thiocarbamic acid and the corresponding di-n-propylammonium salt. The molar ratio of me-
různých teplotách v reakčni směsi, která je v rovnováze s karbonylsulfidovou fází.different temperatures in the reaction mixture that is in equilibrium with the carbonyl sulfide phase.
88
Ze shora uvedené tabulky II je zřejmé, že se pro vytváření amoniové soli thiokarbamové kyseliny ustavuje příznivý molární poměr karbonylsulfid : di-n-propylamin 1:It can be seen from Table II above that a favorable molar ratio of carbonylsulfide: di-n-propylamine of 1: 1 is formed for the formation of the ammonium salt of thiocarbamic acid:
: 2 při teplotě 60 až 65 °C.2 at 60 to 65 ° C.
Způsob podle vynálezu objasňují následující příklady praktického provedení, které však vynález nijak neomezují.The method of the invention is illustrated by the following non-limiting examples.
Příklad 1Example 1
Reakce se provádí v zařízení podle obr. 1. Reaktory 1, 2, 3 a alkylační reaktory 4, 5 jsou provedeny jako nádoby o obsahu 500 ml vyhřívatelné, popřípadě chladitelné, dvouplášťové a vybavené účinným míchadlem.The reaction is carried out in the apparatus of FIG. 1. The reactors 1, 2, 3 and the alkylation reactors 4, 5 are designed as 500 ml containers, which are heatable and / or cooled, double-walled and equipped with an efficient stirrer.
V horních částech nádob — baněk — jsou přepouštěcí potrubí k odvádění reakční směsi. Reaktory 1, 2, 3 a alkylační reaktor 4 jsou spojeny s následujícími reaktory potrubím napojeným na dno následujícího reaktoru. Surový produkt se v případě alkylačního reaktoru 5 odvádí přes chladič.In the upper parts of the vessels - flasks - there are transfer pipes for the removal of the reaction mixture. The reactors 1, 2, 3 and the alkylation reactor 4 are connected to the following reactors by a line connected to the bottom of the next reactor. The crude product in the case of the alkylation reactor 5 is discharged through a condenser.
Reaktory obsahují vždy na dno zasahující potrubí pro přívod plynu. Reaktor 3 opouštějící plyny vstupují do reaktoru 2 trubicí pro zavádění plynu. Plynové potrubí reaktoru 2 je napojeno na trubku pro zavádění plynu do reaktoru 1. Výpustní potrubí pro plyn reaktoru 1 vede do okolního ovzduší.The reactors always have a gas supply pipe extending to the bottom. The gas exiting reactor 3 enters the reactor 2 through a gas introduction tube. The gas pipe of reactor 2 is connected to a pipe for introducing gas into reactor 1. The gas outlet pipe of reactor 1 leads to ambient air.
V reaktoru 1 je uspořádána dvojice platinových elektrod, spojených se zařízením pro měření elektrické vodivosti. Chladicím pláštěm reaktoru 1, 2 a alkylačního reaktoru 4 se vede voda. Reaktor 3 a alkylační reaktor 5 se pomocí termostatu udržují na konstantní teplotě. Alkylační prostředek a rozpouštědlo se zavádějí do reaktoru různým potrubím. Alkylační reaktor 5 opouštějící produkt se po ochlazení vede do sběrné nádoby. Získaný surový produkt se periodicky zpracovává.A pair of platinum electrodes connected to the electrical conductivity measuring device are arranged in the reactor 1. Water is passed through the cooling jacket of reactor 1, 2 and alkylation reactor 4. The reactor 3 and the alkylation reactor 5 are kept at a constant temperature by means of a thermostat. The alkylating agent and solvent are introduced into the reactor through various lines. After cooling, the alkylation reactor 5 leaving the product is fed to a collection vessel. The crude product obtained is periodically worked up.
Při reakci se do reaktoru 1 zavádí 404 g (4 moly/hj di-n-propylaminu a do reaktoru 3 plynný karbonylsulfid takovou rychlostí, že v reaktoru 1 měřená elektrická vodivost odpovídá 10 až 15 ^S/cm. Tomuto oboru hodnot elektrické vodivosti odpovídá 25% vytváření amoniové soli thiokarbamové kyseliny v reaktoru 1.In the reaction, 404 g (4 moles / h of di-n-propylamine) were fed into reactor 1 and carbonyl sulphide gas was fed into reactor 3 at a rate such that the electrical conductivity measured in reactor 1 corresponded to 10-15 µs / cm. 25% thiocarbamic acid ammonium salt formation in reactor 1.
Nadbytek di-n-propylaminu v reaktoru 1 zajišťuje dokonalou absorpci karbonylsulfidu převáděného z reaktoru 2. Nadbytek karbonylsulfidu v reaktoru 2 umožňuje dokonalé zreagování di-n-propylaminu. Reakční teplo vytváření soli se rozděluje mezi reaktory 1, 2 obecně v souhlase se stupněm konverze; 75 % reakčního tepla se uvolňuje v reaktoru 2 a 25 % reakčního tepla se uvolňuje v reaktoru 1. Reaktory 1, 2 se chladí a teplota se udržuje na 30 až 50 °C. Žádaný molární poměr mezi sekundárním aminem a karbonylsulfidem se řídí nastavením teploty v reaktoru 3.Excess di-n-propylamine in reactor 1 ensures perfect absorption of the carbonyl sulphide transferred from reactor 2. Excess carbonyl sulphide in reactor 2 allows for perfect reaction of di-n-propylamine. The reaction heat of salt formation is distributed between the reactors 1, 2 generally in accordance with the degree of conversion; 75% of the heat of reaction is released in reactor 2 and 25% of the heat of reaction is released in reactor 1. Reactors 1, 2 are cooled and the temperature is maintained at 30-50 ° C. The desired molar ratio between the secondary amine and carbonyl sulfide is controlled by adjusting the temperature in reactor 3.
V reaktoru 3 se neuvolňuje žádné významné reakční teplo, takže se teplota musí udržovat na 65 °C pomocí termostatu. Teplota 65 až 66 °C odpovídá molárnímu poměru karbonylsulfid : amin 0,49 : 1,00. Při této teplotě opouští reaktor 3 čistá amoniová sůl thiokarbamové kyseliny. V reaktoru 1 naměřená hodnota elektrické vodivosti odpovídá zavádění 116 g plynného karbonylsulfidu do reaktoru 3 za hodinu.No significant reaction heat is released in reactor 3, so the temperature must be maintained at 65 ° C by means of a thermostat. A temperature of 65-66 ° C corresponds to a carbonyl sulfide: amine molar ratio of 0.49: 1.00. At this temperature, pure thiocarbamic acid ammonium salt leaves reactor 3. In the reactor 1, the electrical conductivity measured corresponds to the introduction of 116 g of carbonyl sulphide gas into the reactor 3 per hour.
Z reaktoru 3 odváděná di-n-propylamoniová sůl thiokarbamové kyseliny se zavádí do alkylačního reaktoru 4 a přidává se do ní v reaktoru 4 2,1 molu/h (3,24 g/h) diethylsulfátu. Teplota v reaktoru 4 se v průběhu alkylace udržuje na 30 až 50 °C. Alkylace se ukončí v alkylačním reaktoru 5 zvýšením teploty na 80 CC. Alkylační reaktor 5 opouštějící surový produkt (842 g/h) se periodicky dále zpracovává.The di-n-propylammonium salt of thiocarbamic acid withdrawn from reactor 3 is fed to alkylation reactor 4 and 2.1 mol / h (3.24 g / h) of diethyl sulfate is added thereto in reactor 4. The temperature in Reactor 4 is maintained at 30-50 ° C during alkylation. The alkylation is terminated in the alkylation reactor 5 by raising the temperature to 80 ° C. The alkylation reactor 5 leaving the crude product (842 g / h) is periodically further processed.
V pračce 6 se 842 g surového produktu pere vodou v množství 500 ml při teplotě 60 °C. Spodní vodná fáze se oddělí od organické vrstvy, načež se do vodné fáze přidá hydroxid sodný a tak se regeneruje di-n-propylamin. Oddělená organická fáze se dvakrát promyje vždy 500 ml vody, za tlaku 0,01 MPa se zahřeje na 120 °C a snadno těkavé složky se oddělí. Ze surového produktu získaného za každou hodinu se po čištění získá 362 g S-ethyl-N,N-di-n-propylthiokarbamátu o čistotě 98,2 %. Výtěžek ve vztahu na karbonylsulfid do reakce zavedený je 97,28 %.In scrubber 6, 842 g of crude product are washed with water (500 ml) at 60 ° C. The lower aqueous phase is separated from the organic layer and sodium hydroxide is added to the aqueous phase to regenerate the di-n-propylamine. The separated organic phase is washed twice with 500 ml of water, heated to 120 DEG C. under a pressure of 0.01 MPa and the easily volatile components are separated. 362 g of S-ethyl-N, N-di-n-propylthiocarbamate having a purity of 98.2% are obtained from the crude product obtained per hour after purification. The yield relative to the carbonyl sulfide introduced into the reaction is 97.28%.
Příklad 2Example 2
Do reaktoru 1. podle obr. 1 se zavádí 404 g/h (4 moly/h) di-n-propylaminu a do reaktoru 3 116 g/h plynného karbonylsulfidu. Alkylace se v alkylačním reaktoru 4 provádí se směsí 260 g/h n-propylbromidu a 500 g/h xylenu. Teplota se v reaktoru 3 udržuje na 64 °C.404 g / h (4 moles / h) of di-n-propylamine are introduced into the reactor 1 of FIG. 1 and 3 116 g / h of carbonyl sulphide gas are introduced into the reactor. The alkylation in the alkylation reactor 4 is carried out with a mixture of 260 g / h of n-propyl bromide and 500 g / h of xylene. The temperature in reactor 3 is maintained at 64 ° C.
Reakční teplota při alkylaci 40 až 50 °C se udržuje chlazením. Alkylace se v reaktoru 5 ukončí při teplotě 80 °C. Získaný surový produkt (1280 g/h) se promyje třikrát vždy 500 ml vody, organická fáze se oddělí a za tlaku 0,01 MPa se zbaví xylenu frak257779 cionovanou destilací. Získá se 377,5 g S-n-propyl-N,N-di-n-propylthiokarbamátu za hodinu o čistotě 97,3 %. Výtěžek je 93,5 procenta, vztaženo na amin zavedený do reakce.The reaction temperature at alkylation of 40 to 50 ° C is maintained by cooling. The alkylation in reactor 5 was terminated at 80 ° C. The crude product obtained (1280 g / h) was washed three times with 500 ml of water each time, the organic phase was separated and freed from xylene by fraction 257779 by cationic distillation at a pressure of 0.01 MPa. 377.5 g of S-n-propyl-N, N-di-n-propylthiocarbamate are obtained per hour with a purity of 97.3%. The yield is 93.5 percent based on the amine introduced into the reaction.
Příklad 3Example 3
Do reaktoru se zavede směs 254 g N-ethylcyklohexylaminu a 202 g diethylaminu a do reaktoru 3 se zavede 116 g karbonylsulfidového plynu. V reaktoru 1 se udržuje koncentrace směsi sestávající z amoniové soli thiokarbamové kyseliny a aminu na základě měření elektrické vodivosti na 25 až 30 molů %.A mixture of 254 g of N-ethylcyclohexylamine and 202 g of diethylamine is introduced into the reactor and 116 g of carbonyl sulfide gas are introduced into reactor 3. In the reactor 1, the concentration of the mixture consisting of the ammonium salt of thiocarbamic acid and the amine is maintained at 25 to 30 mol% based on electrical conductivity measurements.
Teplota v reaktoru 1, 2 se udržuje chlazením na 40 až 50 °C. Teplota se v reaktoru 3 udržuje na 62 CC. Amoniová sůl thiakarbamové kyseliny se v reaktoru 4 alkyluje 324 g/h dlethylsulfátu při teplotě 40 až 50 °C, načež se alkylační reakce v reaktoru 5 ukončí při teplotě 80 °C. Reakční směs se dále zpracovává způsobem popsaným v příkladu 1. Získá se 394,2 g/h S-ethyl-W-ethyJ-N-cyklohexylthiokarbamátu o čistotě 96,8 procenta. Výtěžek je 91,8 % se zřetelem na amin zavedený do reakce.The temperature in reactor 1, 2 is maintained by cooling to 40-50 ° C. The temperature in the reactor 3 is maintained at 62 ° C. The ammonium salt of thiacarbamic acid in the reactor 4 is alkylated with 324 g / h of diethyl sulfate at 40-50 ° C, after which the alkylation reaction in the reactor 5 is terminated at 80 ° C. The reaction mixture was further worked up as described in Example 1. 394.2 g / h of S-ethyl-N-ethyl-N-cyclohexylthiocarbamate was obtained with a purity of 96.8 percent. The yield is 91.8% with respect to the amine introduced into the reaction.
Příklad 4Example 4
Reakce se provádí v zařízení podle obr. 1. Reaktory 1, 2, 3 a alkylační reaktory 4, 5The reaction is carried out in the apparatus of FIG. 1. Reactors 1, 2, 3 and alkylation reactors 4, 5
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS844778A CS257779B2 (en) | 1984-06-22 | 1984-06-22 | Method of thiocarbamic acid's herbicidically active esters continuous production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS844778A CS257779B2 (en) | 1984-06-22 | 1984-06-22 | Method of thiocarbamic acid's herbicidically active esters continuous production |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS477884A2 CS477884A2 (en) | 1987-11-12 |
| CS257779B2 true CS257779B2 (en) | 1988-06-15 |
Family
ID=5391297
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS844778A CS257779B2 (en) | 1984-06-22 | 1984-06-22 | Method of thiocarbamic acid's herbicidically active esters continuous production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS257779B2 (en) |
-
1984
- 1984-06-22 CS CS844778A patent/CS257779B2/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS477884A2 (en) | 1987-11-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4052440A (en) | Method for preparing mercapto propionic acid esters and polythio dipropionic acid esters | |
| US4067901A (en) | Method for preparing mercapto propionic acid esters and polythio dipropionic acid esters | |
| PL83397B1 (en) | ||
| EP0013586B1 (en) | Process for the combined manufacture of chlorinated hydrocarbons and sodium bicarbonate | |
| JPH025754B2 (en) | ||
| EP0086363B1 (en) | Process for the preparation of arylhydroxylamines | |
| US3836524A (en) | Preparation of esters of thiocarbamic acids | |
| KR840001922B1 (en) | Process for the preparation of 2-mercapto ethyl amine hydrohalides | |
| KR910009129B1 (en) | Process for the production of lower dialkyl disulphides | |
| JPH04211645A (en) | Process for producing dimethyl disulfide | |
| CS257779B2 (en) | Method of thiocarbamic acid's herbicidically active esters continuous production | |
| US4316031A (en) | Process for the preparation of 2-mercaptobenzothiazole | |
| JPS6227059B2 (en) | ||
| US4185053A (en) | Process for manufacturing substantially pure dialkyl phosphorochloridothionate | |
| US4588837A (en) | Process for the preparation of fluorocarboxylic acids | |
| HU187632B (en) | Process for producing herbicide esters of thiocarbamidic acid | |
| JPH0733375B2 (en) | Method for producing 2-mercaptobenzoxazole | |
| PL147095B1 (en) | Method of continuously obtaining herbicidally active thiocarbaminic esters | |
| JP2808696B2 (en) | Method for producing thiophosgene | |
| US3308132A (en) | 6, 8-dithiooctanoyl amides and intermediates | |
| DD219761A5 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF HERBICIDE EFFECTIVE THIOCARBAMINE ACID ESTERS | |
| DE2437132B2 (en) | Process for the preparation of heterocyclic compounds | |
| HU182575B (en) | Process for producing chloro-thioformic acid -s-esters | |
| JP2722686B2 (en) | Method for producing thiophosgene | |
| JPH0253764A (en) | Production of dithiobisphenol |