CS257663B1

CS257663B1 - A method for limiting the build-up of deposition in pressurized leaching of ores, especially uranium, with sulfuric acid

Info

Publication number: CS257663B1
Application number: CS8690A
Authority: CS
Inventors: Konstantin Martinek
Original assignee: Konstantin Martinek
Priority date: 1986-01-06
Filing date: 1986-01-06
Publication date: 1988-05-16
Also published as: CS9086A1

Abstract

Na suspenzi rozemleté rudy v roztocích uvedených zpét do oběhu ,1e působeno práškovým síranem vápenatým, který vytváří nukleaění zárodky a tak vyčerpává přesycení roztoků síranem vápenatým způsobená vzrůstem teploty v procesu tlakového loužení. Větší část přesycení je tak vyčerpána Interakcemi se zavedenými nukleačníml zárodky a jen menší část Interakcemi se stěnami zařízení.The suspension of ground ore in the solutions returned to circulation is treated with powdered calcium sulfate, which forms nucleating nuclei and thus exhausts the supersaturation of the solutions with calcium sulfate caused by the increase in temperature in the pressure leaching process. The greater part of the supersaturation is thus exhausted by interactions with the introduced nucleating nuclei and only a smaller part by interactions with the walls of the device.

Description

Předmětem vynálezu je způsob omezení tvorby nánosů na vnitřních stěnách loužicích reaktorů, na vnitřních stěnách potrubí a armatur, na povrchu míchadel a jiných vnitřních vestaveb při procesu tlakového loužení rud, zejméně uranových. 'It is an object of the present invention to provide a method for limiting deposit formation on the inner walls of leaching reactors, on the inner walls of pipelines and fittings, on the surface of agitators and other internal fittings in a pressure leaching process, in particular uranium. '

Loužení rud kyselinou sírovoujpři teplotách v rozmezí 100 až 250° C a tlaku vyšším než je tlak atmosferický;se používá pro získávání cenných kovů, zejména uranu, ale i mě- g di, niklu, kobaltu a dalších, z rud, které se při teplotách pod 100° C vyluhují velmi pomalu anebo s nedostatečnou účinností.Leaching of ores with sulfuric acid at temperatures between 100 and 250 ° C and pressures above atmospheric pressure is used for the extraction of precious metals, in particular uranium, but also of copper, nickel, cobalt and others, from ores that are at temperatures below 100 ° C they leach very slowly or with insufficient efficiency.

Je také známou skutečností, že suspenze vyloučené rudy s obsahem volné zbytkové kyseliny sírové po separaci užitkového kovu je před vypuštěním na odkáliště zneutralizována hydroxidem, oxidem nebo uhličitanem vápenatým. Při neutralizaci loužicích roztoků s obsahem kyseliny sírové suspenzí hydroxidu vápenatého na vhodné pH dochází k vylučování sraženiny síranu vápenatého, které je doprovázeno současnou tvorbou galovitých sraženin hydroxidu železitého, hlinitého a případně dalších hydroxidů přítomných kovů.It is also a known fact that the precipitated ore suspension containing free residual sulfuric acid after separation of the utility metal is neutralized before being discharged to the sludge bed by neutralization with hydroxide, oxide or calcium carbonate. The neutralization of leach solutions containing sulfuric acid with a calcium hydroxide slurry to a suitable pH results in the precipitation of calcium sulfate, which is accompanied by the simultaneous formation of gallic precipitates of ferric hydroxide, aluminum hydroxide and possibly other hydroxides of the metals present.

H₂S0₄ * Ca(0H)₂ —-»· CaS0₄ + 2H₂OH ₂ SO ₄ * Ca (OH) ₂ -> CaSO ₄ + 2H ₂ O

Fe₂(SO₄)₃ + 3Ca(OH)₂ ---> 2Fe(0H>₃ + 3CaSO₄ Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ + ₃ Ca (OH) ₂ ---> 2Fe (0H> ₃ + ₃ CaSO ₄₎

A1₂(S°₄)₃ + 3Ca(°^H)2 —2^A1(OH)3 ♦ 3^caS°₄ A1 ₂ (S ° ₄ ) ₃ + 3Ca (° ^H ) 2 - 2 ^A 1 (OH) 3 ♦ 3 ^c aS ° ₄

Vzniklá suspenze;představující směs vyloužených částic rudy, síranu vápenatého a galovitých hydroxidů;je v současné době ukládána jako odpad na odkališti. Na odkališti dochází k sedimentaci vyloužených částic rudy, nerozpustných hydroxidů a síranu vápenatého. V případš uzavřeného vodního hospodář257663The resulting slurry, representing a mixture of leached ore particles, calcium sulfate and gallic hydroxide, is presently disposed of as tailings. Sedimentation of leached ore particles, insoluble hydroxides and calcium sulphate occurs on the sludge bed. In the case of a closed water manager257663

- 2 ství je vyčeřený roztok použit znovu v procesu úpravy rudy. Roztok použitý pro zpracování rudy je takto tvořen roztokem uvedeným zpět do oběhu, který obsahuje rozpustné sírany alkalických kovů, to je síran sodný NdgSO^, síran draselný I^SO^ a síran vápenatý CaSO^ v mezích jeho rozpustnosti. Tento roztok je používán při fyzikální úpravě rudy mletím za mokra. Po rozemletí je vzniklá suspenze předehřátá přímým nebo nepřímým způsobem a je na ni v loužicích reaktorech za zvýšeného tlaku a teploty působeno kyselinou sírovou. Zvýšená teplota a tlak příznivě působí na rychlost loužicích reakcí. Nevýhodou tohoto způsobu je intenzivní vznik nánosů v celém zařízení loužení.- the clarified solution is reused in the ore treatment process. The solution used for ore treatment is thus a recycled solution containing soluble alkali metal sulphates, i.e., sodium sulphate, sodium sulfate, potassium sulphate, and calcium sulphate, within its solubility limits. This solution is used in the physical treatment of ore by wet grinding. After grinding, the resulting slurry is preheated directly or indirectly and is treated with sulfuric acid in leach reactors at elevated pressure and temperature. Elevated temperature and pressure favorably influence the rate of leaching reactions. The disadvantage of this method is the intensive formation of deposits in the whole leaching plant.

Nánosy, ve své podstatě bezvodý síran vápenatý znečištěný částicemi rudy, narůstají na vnitřních stěnách potrubí a armatur, na povrchu míchadel a všech vestaveb, které jsou ve styku s reakční směsí. Rychlost tvorby nánosů dosahuje -5 -1 hodnot 3.10 ^J m.h a často je místně i řádově větší. Narůstající nánosy zhoršují i funkci loužicích reaktorů a nutně tak vyvstává potřeba jejich odstraňování. Odstraňování nánosů vynucuje periodické odstavování loužicích reaktorů, což způsobuje nízké časové využití zařízení, které nepříznivě ovlivňuje ekonomiku procesu. Nánosy jsou odstraňovány mechanicky s vysokou spotřebou ruční práce, kterou nelze mechanizovat a navíc za velmi obtížných hygienických podmínek. Je známou skutečností, že rozpustnost síranu vápenatého ve vodě se zvyšováním teploty klesá.Deposits, essentially anhydrous calcium sulphate contaminated with ore particles, build up on the inner walls of pipelines and fittings, on the surface of stirrers, and all internals that are in contact with the reaction mixture. The rate of deposit formation reaches -5 -1 values of 3.10 ^J mh and is often higher locally and orders of magnitude. Increasing deposits also impair the function of the leaching reactors, and there is a need to remove them. Deposit removal forces periodic shutdown of leaching reactors, resulting in low time utilization of equipment that adversely affects process economics. The deposits are removed mechanically with a high consumption of handwork that cannot be mechanized and, moreover, under very difficult hygienic conditions. It is a known fact that the water solubility of calcium sulfate decreases with increasing temperature.

teplota ?°cl temperature ? ° cl 5 5 10 10 20 20 May 40 40 Rozpustnost W fkg CeSO,/ /kg h₂<3 ⁴ Solubility W fkg CeSO, / / kg h ₂ <3 ⁴ 0,00181 0.00181 0,00190 0.00190 0,00206 0.00206 0,00213 0.00213 teplota temperature 60 60 80 80 100 100 ALIGN! 120 120 Rozpustnost W Ckg CaSO./ /kg h₂o} ⁴ Solubility W Ckg CaSO./ / kg h ₂ o} ⁴ 0,00138 0.00138 0,00093 0.00093 0,00064 0.00064 0,00045 0.00045

- 3 teplota (°<ή 130 140 150- 3 temperature (° <or 130 140 150)

Rozpustnost W (kg C^S0₄ /kg H₂0j ⁴ 0,00035 0,00026 0,00019Solubility W (kg C ₄ SO ₄ / kg H ₂ O ⁴ 0.00035 0.00026 0.00019)

I když dochází na odkaliSti k ředění roztoku deětovou vodou, obsahuje recyklovaný roztok o teplotě 5 až 20° C, panující na odkaliěti, vždy více síranu vápenatého než je jeho rozpustnost při teplotě procesu 150° C. Aktuální koncentrace síranu vápenatého v roztoku při teplotě 150° C je pak vyěší než rovnovážné koncentrace síranu vápenatého v roztoku. Tento rozdíl,nazývaný také přesycení roztoku, je hlavní příčinou vzniku nánosu síranu vápenatého a jeho růstu na plochách, které jsou v kontaktu s reakční směsí. Zpočátku rostou nánosy na exponovaných plochách jen velmi pomalu, zejména při malých hodnotách přesycení roztoku. To odpovídá představám o růstovém mechanismu, podle nichž se na exponovaném povrchu vytvoří krystalové zárodky, které se postupně rozrůstají, až je celá plocha pokryta rovnoměrně vrstvou nánosu, jehož tlouštka se pak zvyšuje rychlostí úměrnou přesycení. Při známé tendenci síranu vápenatého tvořit přesycené nestabilní roztoky je pak přesycení vyčerpáváno hlavně růstem krystalů na stěnách, to je sekundární nuklěacl kontaktem a nikoliv primární nukleací.Although the solution is diluted with rain water on the sludge, the recycled solution at a temperature of 5 to 20 ° C prevailing on the sludge contains always more calcium sulfate than its solubility at a process temperature of 150 ° C. ° C is then higher than the equilibrium concentration of calcium sulfate in the solution. This difference, also called supersaturation of the solution, is a major cause of calcium sulfate deposition and growth on surfaces in contact with the reaction mixture. Initially, deposits on exposed areas grow only very slowly, especially at low levels of solution supersaturation. This corresponds to the concept of a growth mechanism according to which crystalline seeds are formed on the exposed surface and gradually grow until the entire surface is covered evenly by a layer of deposition, the thickness of which then increases at a rate proportional to the supersaturation. Given the known tendency of calcium sulfate to form supersaturated unstable solutions, supersaturation is depleted mainly by crystal growth on the walls, i.e., secondary nucleating contact and not by primary nucleation.

Známý inhibiční efekt hydrogen-fosforečnanových iontů HPO^ a polyfosforečnanových iontů (PO^”^ na nukleaci málo rozpustných síranů nelze využítjprotože uvedené anionty negativně ovlivňují separační proces. Jiným známým způsobem omezení tvorby nánosů síranu vápenatého je snížení koncentrace vápenatých iontů v roztoku přídavkem uhličitanu sodného NagCOp který reaguje se síranem vápenatým CaSO^ na síran sodný NagSO^ a uhličitan vápenatý CaCO^The known inhibitory effect of hydrogen phosphate ions HPO4 and polyphosphate ions (PO4) on the nucleation of poorly soluble sulphates cannot be utilized because the anions have a negative effect on the separation process. which reacts with calcium sulfate CaSO4 to sodium sulfate NagSO4 and calcium carbonate CaCO4

NagCO^ CaSO^ — ► CaCO^ + NaSO^NagCO ^ CaSO4 - ► CaCO4 + NaSO4

Nevýhodou tohoto způsobu je to, že přídavek uhličitanu sodného zvyšuje spotřebu kyseliny sírové v loužení a tak zhoršuje ekonomiku procesu.The disadvantage of this method is that the addition of sodium carbonate increases the consumption of sulfuric acid in the leaching and thus worsens the process economy.

Jiné známé způsoby na omezení vzniku a růstu nánosů,Other known ways to reduce the formation and growth of deposits,

2.576632.57663

- 4 jako je hydrofobizace exponovaných ploch nebo magnetická předúprava reakční směsi,nejsou v případě tlakového loužení rud kyselinou sírovou účinné.4 such as the hydrophobization of exposed surfaces or the magnetic pretreatment of the reaction mixture are not effective in the case of pressure leaching of ores with sulfuric acid.

Stejně tak způsoby odstraňování nánosů vibracemi, ultrazvukem nebo mechanickým stíráním nelze v silně korozivním prostředí tlakového loužení použít.Likewise, methods of removing deposits by vibration, ultrasound or mechanical wiping cannot be used in a highly corrosive pressure leaching environment.

Tyto nevýhody nemá způsob omezení tvorby nánosů při tlakovém loužení rud podle vynálezu, jehož podstatou je působení práškového síranu vápenatého na neutrální suspenzi rozemletých částic rudy v roztoku uvedeném zpět do oběhu v množství 0,1 až 1 kg síranu vápenatého na 1 m^ suspenze.The disadvantage of the present invention is not the method of limiting deposit formation during the pressure leaching of the ores according to the invention, which is based on the effect of the calcium sulfate powder on the neutral suspension of ground ore particles in the recycled solution in an amount of 0.1 to 1 kg.

S výhodou lze využít jako zdroje síranu vápenatého vyloužený rmut po neutralizaci hydroxidem vápenatým v množství 2.10^ až 2.10 ni recyklovaného zneutralizovaného rmutu na 1 m^Jčerstvé suspenze.Advantageously, the precipitated mash after neutralization with calcium hydroxide in an amount of 2.10 to 2.10 [mu] l of recycled neutralized mash per 1 ^{ml of} fresh suspension can be used as the calcium sulphate source.

Rovněž je výhodným provedením vynálezu to, že se pevný síran vápenatý přidává přímo do rudy před mletím.It is also a preferred embodiment of the invention that solid calcium sulfate is added directly to the ore prior to grinding.

Podstatou vynálezu je úmyslné zavádění určitého množství nukleačnlch zárodků síranu vápenatého do systému, které vyvolají kolizní nukleací krystalizaci přesyceného roztoku síranu vápenatého.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to deliberately introduce a certain amount of nucleation seeds of calcium sulfate into the system which cause collision nucleation to crystallize the supersaturated calcium sulfate solution.

Výhody tohoto způsobu jsou zřejmé. Převážná část přesycení se vyčerpá kolizní nukleací se zavedenými zárodky a odejde ze zařízení společně se suspenzí a jen menší část přesycení se vyčerpá interakcemi se stěnami zařízení.The advantages of this method are obvious. The bulk of the supersaturation is depleted by collision nucleation with embedded embryos and leaves the apparatus together with the suspension, and only a minor portion of the supersaturation is depleted by interactions with the walls of the apparatus.

Další výhodou tohoto způsobu omezení růstu nánosů je, že nezanáší do systému nové cizorodé látky, které by mohly negativně ovlivňovat následné separační procesy, případně ovlivňovat složení roztoků uvedených zpět do oběhu nebo zvyšovat spotřebu loužicího činidla.A further advantage of this method of limiting deposit growth is that it does not introduce new foreign substances into the system which could negatively affect the subsequent separation processes, possibly affect the composition of the recycled solutions or increase the consumption of the leaching agent.

Příklad 1Example 1

1000 kg je množství roztoku m_Q uvedeného zpět do oběhu pro mletí 1000 kg rudy a obsahuje při teplotě 10° C W » 1,7 kg síranu vápenatého na 1000 kg roztoku. Po předehřevu na 50 až 60° C je k suspenzi přidáno 0,1 kg práěkovitého síranu vápenatého za stálého míchání. Potom se suspenze předehřeje ne teplotu 95 až 105° C, při které se v tlakovém reaktoru mísí s kyselinou sírovou v množství 0,150 m^ až 0,300 m^ kyseliny sírové o koncentraci 90 až 98 %, přičemž vzroste1000 kg is the quantity of the solution m _Q recycled to grind 1000 kg of ore and contains at 10 ° CW »1.7 kg of calcium sulfate per 1000 kg of solution. After pre-heating to 50-60 ° C, 0.1 kg of powdered calcium sulfate is added to the suspension with stirring. Thereafter, the suspension is preheated to a temperature of 95 to 105 ° C, at which it is mixed with sulfuric acid in an amount of 0.150 m 3 to 0.300 m 2 of sulfuric acid at a concentration of 90 to 98% in a pressure reactor, increasing

- 5 teplota reakční směsi na 140 až 160 °C. Zahřátíto na 150° C se vyloučí m nánosů síranu vápenatého- temperature of the reaction mixture to 140-160 ° C. Heating to 150 ° C eliminates the deposition of calcium sulfate

W - W 150 0,00170 - 0,00020 _n x 1000 -------—— « 1000 -------------------- 1 ,5 kg .W - W 150 0.00170 - 0.00020 _n x 1000 -------—— «1000 -------------------- 1.5 kg.

W + 1 1 + 0,00170 ^r kde W je rozpustnost síranu vápenatého při teplotě 10° Cfkg CaS0₄Ag H₂0jW + 1 1 + 0,00170 ^r where W is the solubility of calcium sulphate at 10 ° Cfkg CaSO ₄ Ag H ₂ 0j

W 150 je rozpustnost síranu vápenatého při teplotě 150°C Příklad 2W 150 is the solubility of calcium sulfate at 150 ° C. Example 2

Na 1000 kg roztoku uvedeného zpět do oběhu a 1000 kg rozemleté rudy je recyklováno 2.10*3 _m3 _ag g. 1 nP řinutu po loužení, který je před vypuětěním na kalojem zneutralizován hydroxidem vápenatým a obsahuje 5 % síranu vápenatého. Příklad 3Per 1000 kg of recycled solution and 1000 kg of ground ore, 2.10 * 3 _m 3 _a g g. 1 nP of the leaching is recycled and neutralized with calcium hydroxide and 5% calcium sulphate before being discharged into the slurry. Example 3

Na 1000 kg zpracované rudy je přímo do mlýnice dávkováno 0,15 až 15 kg síranu vápenatého.0.15 to 15 kg of calcium sulfate is dosed directly into the mill per 1000 kg of ore processed.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

1. A method for reducing the deposition of pressurized leaching with sulfuric acid ores, in particular uranium ores, characterized in that the neutral suspension of ground ore particles in the solutions of said solutions is recirculated with powdered calcium sulfate in an amount of 0.1 to 1 kg of calcium sulfate per l. nP suspension.

2. A process according to claim 1, wherein the neutral suspension of the ground ore particles in the recycled solutions is treated with mash after leaching with neutralized calcium hydroxide in an amount of 2.10 ^J to 2.10 m ^J per m ^J fresh suspension.

3. The process of claim 1 wherein solid calcium sulfate is added directly to the ore prior to grinding.