CS257576B1

CS257576B1 - Process for the preparation of coarse hydrated alumina

Info

Publication number: CS257576B1
Application number: CS861676A
Authority: CS
Inventors: Bohumil Perner; Josef Kvapil; Jiri Kvapil; Zdenek Hendrich; Ivan Boucek
Original assignee: Bohumil Perner; Josef Kvapil; Jiri Kvapil; Zdenek Hendrich; Ivan Boucek
Priority date: 1986-03-12
Filing date: 1986-03-12
Publication date: 1988-05-16
Also published as: CS167686A1

Abstract

Způsob přípravy čistého hrubozrnného hydratovaného oxidu hlinitého na mokré cestě ve fyzikálně dobře promývatelné formě, jejíž vlastnosti vyhovují zpracování na velmi čistý gama nebo alfa oxid hlinitý pro pěstování monokrystalů nebo další aplikace vyžadující tento materiál v čistotě alespoň 5 N, z krystalického dodekahydrátu síranu hlinitoamonného působením vodného roztoku amoniaku, o koncentraci amoniaku vyšší než 5 hmot. % smísením těchto složek tak, aby v každé ivacetině nebo menším objemu reakční směsi byla nejdéle za . 15 s od prvního kontaktu reakčních složek zajištěna koncentrace roztoku hydroxidu amonného vyšší než 1 hmot. %Method for preparing pure coarse-grained hydrated alumina in a wet process in a physically well-washable form, the properties of which are suitable for processing into very pure gamma or alpha alumina for growing single crystals or other applications requiring this material in a purity of at least 5 N, from crystalline aluminum ammonium sulfate dodecahydrate by the action of an aqueous ammonia solution, with an ammonia concentration higher than 5 wt. % by mixing these components so that in each ivacetin or smaller volume of the reaction mixture, a concentration of ammonium hydroxide solution higher than 1 wt. % is ensured within . 15 s from the first contact of the reactants

Description

Vynález se týká způsobu přípravy čistého hydratovaného oxidu hlinitého na mokré cestě, přičemž jeho fyzikální forma umožňuje snadné promývání produktu od zbytkových síranových iontů.The invention relates to a process for the preparation of pure hydrated alumina on a wet route, the physical form of which allows easy washing of the product from residual sulfate ions.

Hydratovaný oxid hlinitý slouží převážně jako meziprodukt při přípravě bezvodých gama a alfa oxidů hlinitých. Technický význam oxidů hlinitých vysoké čistoty v posledních letech stále stoupá, a to především v oblasti pěstování monokrystalů, přípravy aluminátových luminoforů, transparentní korundové keramiky a podobně.Hydrated alumina is mainly used as an intermediate in the preparation of anhydrous gamma and alpha alumina. The technical importance of high purity alumina has been steadily increasing in recent years, especially in the field of single crystal cultivation, preparation of aluminate luminophores, transparent corundum ceramics and the like.

Vzhledem k chemickým vlastnostem hliníku je dodekahydrát síranu hlinitoamonného nejvýhodnější výchozí surovinou jednak pro svoji dostupnost, jednak pro výhodnou krystalizační schopnost. Při rekrystalizaci se vyčistí účinně od běžných nečistot, jako jsou ionty železa, hořčíku, vápníku a titanu.Due to the chemical properties of aluminum, aluminum ammonium sulfate dodecahydrate is the most preferred starting material both for its availability and for its advantageous crystallization ability. In recrystallization, it is purified effectively from common impurities such as iron, magnesium, calcium and titanium ions.

V současné době se nejvíce užívá tepelného rozkladu k přeměně dodekahydrátu síranu hlinitoamonného na oxid hlinitý. Tato metoda vede jednak většinou k produktu o poněkud nižší chemické čistotě, jednak vzniká velký objem exhalací oxidu siřičitého a kromě toho, je energeticky náročná.Currently, thermal decomposition is most widely used to convert ammonium aluminum sulfate dodecahydrate to alumina. This method usually results in a product of somewhat lower chemical purity, on the other hand, a large volume of sulfur dioxide emissions is generated and, moreover, it is energy intensive.

Hlavním problémem postupů na mokré cestě, tj. srážením roztoků hlinitých solí hydroxidem amonným je tvorba voluminózních hydrogelů amorfního oxidu hlinitého, který zvolna přechází na krystalický oxido-hydroxid (bohmit). Je proto výhodnější působit přímo na krystalický dodekahydrát síranu hlinitoamonného plynným amoniakem nebo vodným roztokem hydroxidu amonného. Reakční produkt je potom z větší části tvořen hrubšími částicemi hydroxidu hlinitého, který lze dobře promýt od zbytkových iontů síranových a filtrovat. Pokud se ale zpracovávají větší objemy reakční směsi, dojde snadno k tomu, že v případě působení plynného amoniaku uvolněná krystalická voda rozpustí část krystalů, které dosud nezačaly reagovat a z tohoto roztoku následně vysrážený hydroxid hlinitý svoji jemnou formou zhoršuje další zpracování.The main problem of wet road processes, i.e. the precipitation of aluminum salt solutions with ammonium hydroxide, is the formation of voluminous hydrogels of amorphous alumina, which slowly transforms into crystalline oxide-hydroxide (bohmite). It is therefore preferable to act directly on the crystalline ammonium sulfate dodecahydrate with ammonia gas or aqueous ammonium hydroxide solution. The reaction product is then largely composed of coarser aluminum hydroxide particles which can be washed well from residual sulfate ions and filtered. However, if larger volumes of the reaction mixture are to be treated, the liberated crystalline water dissolves some of the crystals which have not yet begun to react in the case of ammonia gas, and the subsequently precipitated aluminum hydroxide in its finely deteriorates further processing.

V případě působení vodného roztoku hydroxidu amonného se reakcí a zředování uvolněnou reakční vodou vyčerpá a pokud potom přijde do styku s krystalickou fází, která ještě nezačala reagovat a její povrch není chráněn vrstvičkou hydroxidu hlinitého, začne ji rozpouštět a opět nastane obdobně nepříznivá situace jako v předchozím případu.If an aqueous solution of ammonium hydroxide is treated, the reaction and dilution with the liberated reaction water becomes depleted and then comes into contact with a crystalline phase which has not yet begun to react and its surface is not protected by an aluminum hydroxide layer. case.

Uvedené nedostatky odstraňuje při zpracováni libovolně velkého množství dodekahydrátu síranu hlinitoamonného způsob přípravy čistého hydratovaného oxidu hlinitého podle vynálezu, reakcí mezi vodným roztokem hydroxidu amonného o koncentraci amoniaku vyšší než 5 hmot. % a krystalickým dodekahydrátem síranu hlinitoamonného, jehož podstata spočívá v tom, že obě složky se smísí tak, aby v každé dvacetině nebo menším objemu reakční směsi byla nejdéle za 15 s od prvního kontaktu reakčních složek dosažena kocentrace roztoku hydroxidu amonného vyšší než 1 hmot. %, případně se před smísením obou složek uvede dodekahydrát síranu hlinitoamonného do styku s plynem, obsahujícím 0,03 až 50 obj. * amoniaku po dobu potřebnou k tomu, aby se nejméně 0,001 % hmoty každé dvacetiny nebo menšího podílu výchozího dodekahydrátu síranu hlinitoamonného přeměnilo na povrchu krystalků na hydratovaný oxid hlinitý.The above drawbacks are eliminated in the treatment of any large amount of ammonium sulfate dodecahydrate according to the invention by the process of preparing pure hydrated alumina according to the invention, by reaction between an aqueous solution of ammonium hydroxide having an ammonia concentration higher than 5% by weight. % and crystalline aluminum ammonium sulfate dodecahydrate, characterized in that the two components are mixed so that a concentration of ammonium hydroxide solution of greater than 1% by weight is achieved in a maximum of 15 seconds after the first contact of the reactants. or, before mixing the two components, ammonium sulfate dodecahydrate is contacted with a gas containing 0.03 to 50% ammonia for a time necessary to convert at least 0.001% by weight of each twentieth or less of the starting ammonium sulfate dodecahydrate to surface of the crystals to hydrated alumina.

Lze též před smísením obou složek upravit dodekahydrát síranu hlinitoamonného působením vodu odnímajícího organického rozpouštědla tak, aby nejméně 0,001 % hmoty každé dvacetiny nebo menšího podílu výchozího množství dodekahydrátu síranu hlinitoamonného bylo v povrchové vrstvě dehydratováno na bezvodý síran hlinítoamonný.It is also possible to treat the aluminum ammonium sulfate dodecahydrate by treatment with a water-withdrawing organic solvent such that at least 0.001% by weight of each twentieth or less of the starting amount of the aluminum ammonium sulfate dodecahydrate is dehydrated to the anhydrous aluminum ammonium sulfate in the surface layer.

Příklad 1Example 1

Skleněný reaktor o průměru 400 mm a výšce 500 mm opatřený u dna filtrační přepážkou, na kterou byla nasypána vrstva dodekahydrátu síranu hlinitoamonného o velikosti krystalů 0,1 až 1 mm o hmotnosti 13 kg byl evakuován vodní vývěvou. Do prostoru reaktoru bylo během 10 s napuštěno 10 1 vodného roztoku 26% hydroxidu amonného (tj. cca l,5násobek stechiometrického množ ství), který by v důsledku evakuace pronikl rychle do celého objemu dodekahydrátu síranu hlinitoamonného. Zeslabený roztok odtékal filtrační přepážkou do spodní části reaktoru, odkud byl čerpadlem dopraven zpět do reakčního prostoru. Po 0,5 h byla reakce ukončena, veškerý dodekahydrát síranu hlinitoamonného byl přeměněn na hydratovaný oxid hlinitý. Zbylý roztok, který obsahoval cca 7 % amoniaku a rozpuštěný síran amonný byl odsát a sedlina promývána 15 h 120 1 demineralizované vody do vymizení reakce na síranové ionty, zkoušené roztokem chloridu barnatého. Sraženina byla odsáta a vysušena při 120 °C. Získal se práškovitý produkt, vhodný k dalšímu zpracování na oxid hlinitý.A glass reactor having a diameter of 400 mm and a height of 500 mm provided with a filter septum at the bottom onto which a layer of aluminum ammonium sulphate dodecahydrate having a crystal size of 0.1 to 1 mm and weighing 13 kg was poured, was evacuated by a water pump. 10 liters of an aqueous solution of 26% ammonium hydroxide (i.e., about 1.5 times the stoichiometric amount) was soaked into the reactor space over 10 seconds, which would, as a result of the evacuation, rapidly penetrate the entire volume of ammonium aluminum dodecahydrate. The weakened solution flowed through the filter baffle to the bottom of the reactor, from where it was pumped back into the reaction space by a pump. After 0.5 h, the reaction was complete, all of the ammonium sulfate dodecahydrate was converted to hydrated alumina. The remaining solution, which contained approximately 7% ammonia and dissolved ammonium sulphate, was aspirated and the grounds washed for 15 hours with 120 liters of demineralized water until the reaction to sulphate ions tested by the barium chloride solution disappeared. The precipitate was aspirated and dried at 120 ° C. A powdered product was obtained, suitable for further processing into alumina.

Příklad 2Example 2

Do obdobného reaktoru jako v příkladu 1, opatřeného nahoře deskou s násypkou a pomaluběžným míchadlem s lopatkami těsně nad filtrační přepážkou, bylo předloženo 20 1 13% roztoku hydroxidu amonného, do kterého bylo za stálého míchání během 30 min vsypáno 12 kg dodekahydrátu síranu hlinitoamonného. Po dalších 50 min působení byl zbylý roztok odsát a sedlina promývána pomalým proudem demineralizované vody. Během 10 h se spotřebovalo 110 1 vody, než vymizely ve filtrátu síranové ionty. Výsledek byl obdobný jako v příkladu 1.A 20 liter 13% ammonium hydroxide solution was charged to a reactor similar to Example 1, equipped with a hopper plate and a low speed paddle stirrer just above the filter baffle at the top, to which 12 kg of ammonium aluminum dodecahydrate were added over 30 minutes with stirring. After an additional 50 min of treatment, the remaining solution was aspirated and the grounds washed with a slow stream of demineralized water. 110 l of water was consumed in 10 h before sulfate ions disappeared in the filtrate. The result was similar to Example 1.

Příklad 3 kg krystalického dodekahydrátu síranu hlinitoamonného bylo v nádobě z polyetylénu promíseno s 2 % práškovítého uhličitanu amonného, vztaženo na hmotnost dodekahydrátu síranu hlinitoamonného. Analýza plynné části odebrané trubicí z různých částí směsi, ukázala v rozmezí 15 až 25 min po smísení obsah amoniaku od 0,05 do 0,90 obj. %. Po dalších 30 min klesl obsah na méně než 0,01 obj. %. Analýzou libovolně odebraného vzorku, odpovídajícího asi 1/1000 objemu meziproduktu bylo zjištěno, že výchozí síran byl z 3 % přeměněn na hydratovaný oxid hlinitý. Tento meziprodukt byl přenesen do stejného reaktoru jako v příkladu 1. Poté byl shora napuštěn na upravený dodekahydrát síranu hlinitoamonného 15% vodný roztok hydroxidu amonného tak, aby byl zajištěn l,3násobný nadstechiometrický přebytek hydroxidu amonného. Po 1 h působení byl roztok odsát přes filtrační přepážku a zbylý zrnitý produkt promýván 40 1 demineralizované vody do vymizení reakce na síranové ionty. Celé promývání trvalo v tomto případě pouze 2 h, protože obsah jemného gelovitého hydroxidu hlinitého byl ještě více snížen. Produkt byl dále zpracován běžným postupem na oxid hlinitý.Example 3 kg of crystalline ammonium sulfate dodecahydrate was mixed with 2% of powdered ammonium carbonate based on the weight of ammonium aluminum dodecahydrate in a polyethylene vessel. Analysis of the gaseous portion taken through the tube from different parts of the mixture showed an ammonia content of from 0.05 to 0.90% by volume in the range of 15 to 25 minutes after mixing. After a further 30 min the content dropped to less than 0.01 vol%. Analysis of an arbitrary sample, corresponding to about 1/1000 volume of intermediate, showed that the starting sulfate was converted to 3% hydrated alumina. This intermediate was transferred to the same reactor as in Example 1. Thereafter, a 15% aqueous ammonium hydroxide aqueous solution was impregnated with treated ammonium sulfate dodecahydrate to provide a 1.3-fold excess stoichiometric excess of ammonium hydroxide. After 1 h of treatment, the solution was aspirated through a filter septum and the remaining granular product was washed with 40 L of demineralized water until the reaction to sulfate ions disappeared. In this case, the entire wash took only 2 hours, since the content of fine gel-like aluminum hydroxide was further reduced. The product was further worked up into alumina in a conventional manner.

Příklad 4 kg krystalického dodekahydrátu síranu hlinitoamonného bylo umístěno ve stejném reaktoru jako v příkladu 1. Poté bylo na něj dopraveno 1000 g absolutního etanolu, směs promíchána a po 30 min byl etanol odsát. Analýzou bylo v něm zjištěno 2,3 % vody, což po přepočtu odpovídalo přeměně 0,5 hmot. % dodekahydrátu síranu hlinitoamonného na bezvodý síran hlinitoamonný, který pokrýval v tenké vrstvě zrnka suroviny. Tento meziprodukt byl dále zpracován jako v příkladu 3. Promývání 100 1 demineralizované vody trvalo 6 h, což je relativně o 50 % déle než v příkladu 3, protože obsah jemného gelovitého podílu byl poněkud vyšší.Example 4 kg of crystalline aluminum ammonium sulfate dodecahydrate was placed in the same reactor as in Example 1. Thereafter, 1000 g of absolute ethanol was added thereto, the mixture was mixed, and after 30 minutes the ethanol was aspirated. The analysis showed 2.3% water, which, after conversion, corresponded to a 0.5 wt. % ammonium sulphate dodecahydrate to anhydrous aluminum ammonium sulphate which covered the grains of the raw material in a thin layer. This intermediate was further processed as in Example 3. Washing with 100 L of demineralized water took 6 hours, which is relatively 50% longer than in Example 3, because the fine gel content was somewhat higher.

Claims

A process for the preparation of coarse hydrated alumina by reaction between an aqueous solution of ammonium hydroxide at a concentration of more than 5 wt. % of ammonia and crystalline ammonium sulphate dodecahydrate, characterized in that the two components are mixed so that a concentration of ammonium hydroxide solution of greater than 1 wt. %.

2. The process of claim 1, wherein prior to mixing the two components, the ammonium sulfate dodecahydrate is contacted with a gas containing 0.03 to 50 vol% ammonia for a time necessary to provide at least 0.001% by weight of each twentieth or less. The starting amount of ammonium sulfate dodecahydrate was converted to hydrated alumina on the surface of the crystals.

3. The process of claim 1 wherein prior to mixing the two components, the ammonium aluminum dodecahydrate is treated with a water-withdrawing organic solvent such that at least 0.001% by weight of each twentieth or less of the starting amount of aluminum ammonium sulfate dodecahydrate is dehydrated to the surface layer. anhydrous ammonium aluminum sulphate.