CS257543B1

CS257543B1 - Method of mineral zircon's and zircon pigments' decomposition degre gravimetric determination

Info

Publication number: CS257543B1
Application number: CS8610090A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Trojan
Original assignee: Miroslav Trojan
Priority date: 1986-12-29
Filing date: 1986-12-29
Publication date: 1988-05-16
Also published as: CS1009086A1

Abstract

Oddělí se nerozložený zbytek minerálu, resp. pigmentu z rozkladných produktů, jehož hmotnost se stanovuje. Oddělení se provede loužením, kdy se na rozkladné produkty působí směsí zředěné kyseliny fluorovodíkové a sírové a operace loužení se případně ještě jednou zopakuje. Metoda je využitelná v keramickém průmyslu a ve výzkumných zařízeních zabývajících se problematikou zirkonových sloučenin.Separate the undissolved residue of the mineral, resp. pigment from the decomposition products of which it is the weight is determined. The separation is performed leaching when decomposition products act a mixture of dilute hydrofluoric acid and sulfuric and leaching operations, if any repeats once. The method is applicable in ceramic industry and research facilities Zirconia compounds.

Description

Vynález se týká způsobu gravimetrického stanovení stupně rozkladu minerálu zirkonu a zirkonových pigmentů.The invention relates to a method for the gravimetric determination of the degree of degradation of zirconium mineral and zirconium pigments.

K přípravě různých zirkonových sloučenin se často používá jako výchozí suroviny minerálu zirkonu. Ten se však v prvním stupni musí rozložit na zirkoničitou a křemičitou složku, resp. zirkoničito-křemičitou složku. Jestliže se rozklad provádí alkalickým tavením, vzniká bud alkalický zirkoničito-křemičitan, nebo směs alkalického zirkoničitanu a křemičitanu, provádí-li se rozklad působením vysoké teploty nebo plazmatu vzniká směs oxidu zirkoničitého a křemičitého, které jsou méně stabilní než oxidy minerálního původu a jestliže se zirkon rozkládá působením chloru a redukčního prostředí za vysokých teplot, vzniká chlorid, případně oxichlorid zirkoničitý.Often, zirconium mineral is used as a starting material for the preparation of various zirconium compounds. In the first stage, however, it must be decomposed into zirconium and silicon components, respectively. a zirconium silicate component. If the decomposition is carried out by alkaline melting, either alkaline zirconate-silicate is formed, or a mixture of alkaline zirconate and silicate, if decomposition is carried out under high temperature or plasma, a mixture of zirconium and silicon dioxide is formed which is less stable than oxides of mineral origin and decomposes under the action of chlorine and reducing medium at high temperatures, resulting in chloride or zirconium oxychloride.

Vedle toho obsahují rozkladné produkty zbytky případně nerozloženého minerálu zirkonu a zbytky rozkladných médií, které jsou často použity v přebytku. Často je pak třeba při výzkumu i v technologické praxi z těchto směsí rozkladných produktů stanovit stupeň rozkladu minerálu zirkonu. Podobně pří posuzování kvality zirkonových pigmentů - např. zkoušením jejich termické stability či jejich odolnosti vůči jednotlivým složkám keramických glazur při jejich aplikaci - je často potřebné stanovit, jak tyto pigmenty zmíněným podmínkám odolávají, resp. jak dalece podlehly rozkladu působením těchto podmínek.In addition, the degradation products contain residues of possibly undecomposed zirconium mineral and residues of degradation media, which are often used in excess. Often it is necessary to determine the degree of zirconium mineral degradation from these mixtures of decomposition products in research and technological practice. Similarly, when assessing the quality of zirconium pigments - for example, by testing their thermal stability or their resistance to individual components of ceramic glazes when applied - it is often necessary to determine how these pigments resist, respectively. how far they have undergone decomposition under these conditions.

Stejně tak při analytických rozborech těchto pigmentů (např. stanovení jejich účinného obsahu chromoforu) je nezbytné provedení jejich rozkladu (alkalickým tavením, termicky, chlorací) a přitom je také samozřejmě třeba stanovovat stupeň zmíněného rozkladu.Similarly, in the analytical analysis of these pigments (eg determination of their effective chromophore content), it is necessary to perform their decomposition (by alkaline melting, thermic, chlorination) and of course it is also necessary to determine the degree of said decomposition.

Přesné stanovení výše uvedeného stupně rozkladu minerálu zirkonu, nebo stupně rozkladu zirkonových pigmentů je však velice obtížnou záležitostí. Prakticky jedinou dosud využívanou metodou je rentgenová difrakční analýza, kde se stanovuje zpravidla obsah zirkoničité sloučeniny vzniklé při rozkladu, vedle nerozloženého zbytku minerálu zirkonu, nebo vedle zbytku zirkoničitého pigmentu (tj. v obou případech prakticky čistý křemičitan zirkoničitý). Tato metoda však poskytuje jen nepřesné výsledky a není vždy běžně k dispozici.However, the precise determination of the aforementioned degree of degradation of the zirconium mineral or the degree of degradation of the zircon pigments is a very difficult matter. Practically the only method used hitherto is X-ray diffraction analysis, where the content of zirconium compound formed during decomposition is determined, in addition to the decomposed residual zirconium mineral residue, or next to the residual zirconium pigment (ie in both cases practically pure zirconium silicate). However, this method provides only inaccurate results and is not always readily available.

Výhodnější se proto jeví způsob založený na oddělení nerozloženého zbytku zirkonu či pigmentu z rozkladných produktů a jeho gravimetrického stanovení. Vzhledem k charakteru rozkladných produktů to může být jedině loužením. Dosud však nejsou popsána vhodná složení loužicích médií, která by zajišfovala dokonalé odloužení (převedení do roztoku) sloučenin vzniklých v rozkladných produktech (křemičitanu, zirkoničitanu, zirkoničito-křemičitanu, chloridu, oxidů) a byla přitom zcela netečná vůči nerozloženému zbytku, který představuje prakticky čistý křemičitan zirkoničitý se zirkonovou strukturou.Therefore, a method based on the separation of the decomposed residual zirconium or pigment from the decomposition products and its gravimetric determination appears to be more advantageous. Given the nature of the degradation products, this can only be leaching. However, suitable leach media compositions are not described to ensure complete decomposition of compounds formed in degradation products (silicate, zirconate, zirconate-silicate, chloride, oxides) while being totally inert to the decomposed residue, which is virtually pure zirconium silicate with a zircon structure.

Je již znám způsob gravimetrického stanovení obsahu pigmentů zirkonového typu ve výpalcích, popsaný v čs. AO 233 691 a spočívající v oddělení čistých pigmentů, které jsou prakticky rovněž křemičitanem zirkoničitým, z výpalků loužením směsí kyselin za horka. Tato metoda však pracuje s takovými koncentracemi a množstvími loužicích kyselin a s takovými počty opakování operací loužení, že při její aplikaci ke stanovení stupně rozkladu minerálu zirkonu, resp. zirkonových pigmentů, jsou výsledky velice nepřesné. Je to dáno především tím, že nerozložený zbytek minerálu či pigmentu takto přešel působením teplot a médií při rozkladu, na sníženou chemickou a fyzikálně povrchovou stabilitu, takže loužení za těchto podmínek neodolává zcela.The method of gravimetric determination of zirconium-type pigments in stillage, described in U.S. Pat. AO 233 691, which consists in separating pure pigments, which are practically also zirconium silicate, from stillage by hot acid leaching. However, this method works with such concentrations and amounts of leaching acids and with such repetitions of leaching operations that when applied to determine the degree of degradation of the zirconium mineral, respectively. zircon pigments, the results are very inaccurate. This is mainly due to the fact that the decomposed mineral or pigment residue has thus undergone reduced chemical and physical surface stability under the influence of temperatures and media during decomposition, so that leaching under these conditions does not fully resist.

Uvedené nedostatky odstraňuje způsob gravimetrického stanovení stupně rozkladu minerálu zirkonu a zirkonových pigmentů podle vynálezu. Jeho podstata spočívá v tom, že se oddělí nerozložený zbytek minerálu, resp. pigmentu z rozkladných produktů, jehož hmotnost se stanovuje a oddělení se provede loužením, kdy se na rozkladné produkty působí více než 15násobným, s výhodou 20 až 25násobným hmotnostním množstvím loužicí kapalné fáze, sestávající z 2,1 až 7 hmot. dílů kyseliny fluorovodíkové hmot. koncentrace 35 až 40 % a 1 hmot. dílu kyseliny sírové hmot. koncentrace větší než 25 % a menší než 40 %, při teplotě vyšší než 100 °C, s vý3 hodou při teplotě 250 až 300 °C, do úplného odkouření kapalné fáze, přičemž louženf se s výhodou opakuje ještě jednou, vždy s použitím další kapalné loužicí fáze stejného složení a ve stejném množství jako bylo použito při prvním loužení.These drawbacks are overcome by the method of gravimetric determination of the degree of degradation of the zirconium mineral and zircon pigments according to the invention. Its essence lies in the fact that the decomposed mineral residue, respectively. The decomposition products are weighed and the separation is effected by leaching, wherein the decomposition products are treated with more than 15 times, preferably 20 to 25 times, the amount of leaching liquid phase consisting of 2.1 to 7 wt. parts of hydrofluoric acid mass. concentration of 35 to 40% and 1 wt. % by weight of sulfuric acid; a concentration of greater than 25% and less than 40%, at a temperature of more than 100 ° C, preferably at a temperature of 250 to 300 ° C, until the liquid phase is completely fumed, the leaching preferably being repeated once more, each time using another liquid leaching phase of the same composition and in the same amount as used in the first leaching.

Nerozložený podíl zirkonu, resp. zirkonových pigmentů v rozkladných produktech zůstane v průběhu loužení v tuhé fázi, kdežto podíly nerozloženého zirkonu, resp. zirkonových pigmentů přejdou jednak do plynné fáze a vytékají (křemičitá složka), nebo přejdou do kyselinově rozpustné fáze (zirkoničitá složka) a proto se odparek dále přelije 20- až 200násobným, s výhodou 80- až 150násobným hmotnostním množstvím zředěné kyseliny sírové, s výhodou hmotnostní koncentrace větší než 5 a menší než 15 %. Tím vznikne suspenze, která se zahřeje k varu a tuhá fáze představující čistý křemičitan zirkoničitý se z ní po zchladnutí oddělí filtrací či sedimentací a po promytí vodou a usušení či přežíhání se stanoví její Hmotnost. Tato hmotnost se poté vztáhne na původní známé množství zirkonu, resp. zirkonového pigmentu vzatého k rozkladu a výsledek představuje stupeň rozkladu minerálu zirkonu, resp. zirkonového pigmentu.The undistributed proportion of zircon, respectively. The zirconium pigments in the decomposition products remain in the solid phase during the leaching, while the proportions of the undigested zirconium and the zirconium pigments, respectively, remain in the solid phase. the zirconium pigments either pass into the gas phase and flow out (silica component), or pass into the acid-soluble phase (zirconium component) and therefore the residue is further poured with 20 to 200 times, preferably 80 to 150 times by weight of dilute sulfuric acid, preferably by weight concentrations greater than 5 and less than 15%. This results in a suspension which is heated to boiling and the solid phase, representing pure zirconium silicate, is separated off by filtration or sedimentation after cooling, and after washing with water and drying or annealing its weight is determined. This weight is then based on the original known amount of zirconium, respectively. and the result represents the degree of degradation of the zirconium mineral, respectively. zirconium pigment.

U způsobu podle vynálezu je vzhledem k agresivitě horké loužicí směsi kyselin, nutné provádět loužení v nádobkách z odolného materiálu. Lze použít teflonové misky, kdy je však třeba pracovat při nižších teplotách (okolo 250 °C), čímž se loužení zpomaluje, nebo platinové misky, kde lze použít teplot vyšších (nad 300 °C) a stanovení je rychlejší. Uvolněné dýmy je nutné odtahovat. Kyselý kapalný podíl po skončeném loužení lze jímat do odměrné baňky a provést v něm stanovení obsahu zirkonia známými postupy (např. komplexometricky, atomovou absorpční spektrofotometrií).In the process according to the invention, due to the aggressiveness of the hot acid leaching mixture, it is necessary to carry out leaching in containers of resistant material. It is possible to use Teflon dishes, but it is necessary to work at lower temperatures (around 250 ° C), which slows down leaching, or platinum dishes, where higher temperatures (above 300 ° C) can be used and the determination is faster. Loose fumes must be withdrawn. The acidic liquid fraction after completion of the leaching may be collected in a volumetric flask and determined for the determination of the zirconium content by known methods (e.g., complexometrically, by atomic absorption spectrophotometry).

Tato část zirkonia odpovídá podílu zirkonu, resp. zirkonového pigmentu, který rozkladu podlehl a přešel na různé produkty. Toho lze využít jednak ke kontrole stanovení podle vynálezu, neboť součet stanoveného zirkonia (přepočteného na křemičitan zirkoničitý) v kapalné fázi po loužení á křemičitanů zirkoničitého zbylého v tuhé fázi musí být ve shodě s celkovým obsahem zirkonu, resp. zirkonových pigmentů vzatých k rozkladu. Proto lze také dále tohoto součtu použít ke zjištění celkového obsahu zirkonia v rozkladné směsi, pokud tento není znám, neboť pro výpočet stupně rozkladu je znalost této hodnoty nezbytná.This part of zirconium corresponds to the proportion of zirconium, respectively. zircon pigment, which decomposed and passed to various products. This can be used on the one hand to control the determination according to the invention, since the sum of the determined zirconium (calculated as zirconium silicate) in the liquid phase after leaching and the remaining solid phase zirconium silicates must be consistent with the total zirconium content. zirconium pigments taken to decomposition. Therefore, this sum can also be used to determine the total zirconium content of the decomposition mixture, if this is not known, since knowledge of this value is necessary to calculate the degree of decomposition.

Výhodou způsobu podle vynálezu je přesnost stanovení, která je podstatně větší než u rentgenové difrakční analýzy. Způsob je jednoduchý, levný a přístrojově nenáročný. Při současném rozboru více vzorků lze dosáhnout, za srovnatelných nároků na obsluhu i vyššího výkonu v počtu analyzovaných vzorků za jednotku času, než je tomu při použití rentgenové difrakční analýzy.An advantage of the method according to the invention is the determination accuracy, which is considerably higher than in X-ray diffraction analysis. The method is simple, cheap and inexpensive. With simultaneous analysis of multiple samples, with comparable operator demands, higher performance in the number of samples analyzed per unit of time can be achieved than with X-ray diffraction analysis.

Příklad 1Example 1

Stanovení stupně rozkladu minerálu zirkonu (96% ZrSiO^) bylo provedeno v produktech po rozkladu minerálu alkalickým tavením se směsí hydroxidu draselného a sodného (s mol. poměrem KOH/NaOH rovným jedné) za teploty 700 °C po dobu 2 h, kdy bylo k rozkladu 3 g zirkonu použito 2 g směsi hydroxidů. Směs po rozkladu byla v platinové misce opatrně přelita 100 g loužicí kapaliny obsahující 75 g kyseliny fluorovodíkové koncentrace 35 % a 25 g kyseliny sírové stejné hmotnostní koncentrace a vzniklá suspenze byla odkuřována do sucha nad kahanem se síťkou. Odparek byl po zchladnutí přelit 150 g zředěné kyseliny sírové hmotnostní koncentrace 10 % a nově vzniklá suspenze byla zahřáta k varu. Po zchladnutí byl tuhý podíl ze suspenze oddělen filtrací přes filtrační papír modrá páska a promyt destilovanou vodou. Filtr se zachyceným tuhým podílem byl v předem zváženém porcelánovém kelímku spálen a vyžíhán po dobu lha poté byla stanovena jeho hmotnost, která činila 477 mg. To znamená, že stupeň rozkladu minerálu měl hodnotu 0,159, tj. 15,9 %.Determination of the degree of degradation of zirconium mineral (96% ZrSiO2) was carried out in mineral degradation products by alkaline melting with a mixture of potassium and sodium hydroxide (with a KOH / NaOH molar ratio equal to one) at 700 ° C for 2 h decomposition 3 g of zirconium used 2 g of hydroxide mixture. The digestion mixture was carefully poured in a platinum dish with 100 g of leach liquid containing 75 g of 35% hydrofluoric acid and 25 g of sulfuric acid of the same weight concentration and the resulting suspension was evaporated to dryness over a mesh burner. After cooling, the residue is poured over 150 g of 10% strength sulfuric acid and the newly formed suspension is heated to boiling. After cooling, the solid from the slurry was separated by filtration through blue paper filter paper and washed with distilled water. The collected particulate filter was incinerated in a pre-weighed porcelain crucible and calcined for 1 h and then weighed 477 mg. This means that the degree of mineral decomposition was 0.159, ie 15.9%.

Příklad 2Example 2

Stanovení stupně rozkladu modrého zirkonového pigmentu (99,5% ZrSiO^) bylo provedeno v produktech po rozkladu pigmentu alkalickým tavením se sodou za teploty 1 100 °C po dobu 1 h, kdy bylo k rozkladu 2 g pigmentu použito 5 g sody (bezvodý Na₂COp. Směs po rozkladu byla v teflonové misce opatrně přelita 58 g loužicí kapaliny obsahující 40 g kyseliny fluorovodíkové hmot. koncentrace 35 % a 18 g kyseliny sírové hmot. koncentrace 39 % a vzniklá suspenze byla odkuřována do sucha na elektrické pískové lázni při 250 °C. Odparek byl po zchladnutí přelit 100 g kyseliny sírové hmot. koncentrace 20 % a nově vzniklá suspenze byla zahřáta k varu. Po zchladnutí byl tuhý podíl ze suspenze oddělen a promyt dekantací, usušen při 150° Celsia. Byla stanovena jeho hmotnost, která činila 144 mg, což znamená, že stupeň rozkladu minerálu měl hodnotu 0,073, tj. 7,3 %.Determination of the degree of decomposition of the blue zirconium pigment (99.5% ZrSiO4) was carried out in products after decomposition of the pigment by alkaline melting with soda at 1 100 ° C for 1 h when 5 g of soda (anhydrous Na ₂ Cop., the mixture after the decomposition was in a Teflon dish carefully quenched with 58 g leach liquid containing 40 g of hydrofluoric acid by weight. concentration 35% and 18 g of sulfuric acid by weight. concentration 39%, and the resulting suspension was smoke extraction to dryness to electric sand bath at 250 ° C. After cooling, the residue was poured over 100 g of 20% sulfuric acid and the resulting suspension was heated to boiling, and after cooling, the solid was separated and washed by decantation, dried at 150 ° C. 144 mg, which means that the degree of mineral degradation was 0.073, or 7.3%.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

Method for gravimetric determination of the degree of decomposition of zirconium mineral and zirconium pigments, characterized in that the undissolved mineral residue and the decomposition of the mineral are separated. the decomposition products of which the weight is determined and the separation is effected by leaching, whereby the decomposition products are treated with more than 15 times, preferably 20 to 25 times, by weight. an amount of leaching liquid phase consisting of 2.1 to 7 wt. parts, preferably 2.1 to 3 wt. parts of hydrofluoric acid mass. concentration of 35 to 40% and 1 wt. % by weight of sulfuric acid; a concentration of greater than 25% and less than 40%, at a temperature of more than 100 ° C, preferably at a temperature of 250 to 300 ° C, until the liquid phase is completely fumed, the leaching preferably being repeated once more using a further liquid leaching of the same composition and in the same amount as was used in the first leaching, the decomposed portion of zirconium, respectively. The zirconium pigments in the decomposition products remain in the solid phase during leaching, while the decomposed zirconium resp. The zirconium pigments either pass into the gaseous phase and escape, or pass into the acid-soluble phase, and therefore the residue is further poured by 20 to 200 times, preferably 80 to 150 times by weight. % of dilute sulfuric acid, preferably wt. Concentration greater than 5 and less than 15%, the resulting suspension is heated to boiling and the solid phase representing pure zirconium silicate is separated after cooling by filtration or sedimentation and after washing with water and drying or annealing its mass is determined. amount of zircon, respectively. The zirconium pigment taken for decomposition represents the degree of decomposition of the zirconium mineral, respectively. zirconium pigment.