CS257313B1

CS257313B1 - Process for preparing an amine hardener for epoxy resins

Info

Publication number: CS257313B1
Application number: CS867877A
Authority: CS
Inventors: Frantisek Kadlecek; Ladislav Vavrinec; Josef Padel; Josef Mleziva; Pavel Brotanek
Original assignee: Frantisek Kadlecek; Ladislav Vavrinec; Josef Padel; Josef Mleziva; Pavel Brotanek
Priority date: 1986-10-30
Filing date: 1986-10-30
Publication date: 1988-04-15
Also published as: CS787786A1

Abstract

Řešení se týká přípravy kapalného tvrdidla epoxidových pryskyřic s vysokým vodíkovým ekvivalentem, použitelného pro bezrozpouštědlové systémy. Jeho podstatou je příprava kapalného aminového tvrdidla, spočívající v přidání roztoku epoxidové pryskyřice v dicyklehexyletheru nebo v technických směsích obsahujících alespoň 5 % dicyklohexyletheru vedle jiných vysokovroucích organických kapalin k nadbytku polyaminu nebo směsi polyaminu s cyklohexylaminem za teplot 10 až 160 °C v molárním poměru epoxidové pryskyřice k polyaminu nebo ke směsi polyamin - cyklohexylamin 1:2 až 1:10. Popsaných tvrdidel může být použito při zpracování licích epoxidových pryskyřic, plastbetonů, vyztužených konstrukčních plastů, tmelů, lepidel a nátěrových hmot.The solution relates to the preparation of a liquid hardener for epoxy resins with a high hydrogen equivalent, usable for solvent-free systems. Its essence is the preparation of a liquid amine hardener, consisting in adding a solution of epoxy resin in dicyclohexyl ether or in technical mixtures containing at least 5% dicyclohexyl ether in addition to other high-boiling organic liquids to an excess of polyamine or a mixture of polyamine with cyclohexylamine at temperatures of 10 to 160 °C in a molar ratio of epoxy resin to polyamine or to a polyamine - cyclohexylamine mixture of 1:2 to 1:10. The described hardeners can be used in the processing of casting epoxy resins, plastic concretes, reinforced structural plastics, sealants, adhesives and coatings.

Description

Vynález řeší přípravu kapalného aminového tvrdidla epoxidových pryskyřic na bázi aduktu epoxidových pryskyřic a polyaminů.The invention solves the preparation of a liquid amine hardener of epoxy resins based on an adduct of epoxy resins and polyamines.

V patentové literatuře bylo popsáno použití benzylalkoholu jako ředidla aduktových tvrdidel epoxidových pryskyřic, které umožňuje výrazné snížení viskozity a zlepšení zpracovatelnosti vytvrzovaných kompozic. Při jeho použití v tlustších vrstvách vytvrzovaných výrobků se předpokládá trvalé zadržení tohoto nereaktivního ředidla ve hmotě vytvrzené pryskyřice, takže dochází k jejímu trvalému změkčení. Benzylalkohol není významněji fyziologicky závadný a jeho použití pro uvedené účely je bez zdravotních problémů. Ovšem teplota varu (t.v.i benzylalkoholu je 205,4 °C, což má za následek, že v tenkých vrstvách se po delší době část benzylalkoholu vypaří do ovzduší. Dalším nedostatkem benzylalkoholu je jeho sklon k oxidaci vzdušným kyslíkem, což má za následek snižování účinnosti polyaminového tvrdidla tvorbou solí se vznikající kyselinou benzoovou. Benzylalkohol je pak vzhledem k vícestupňové přípravě poměrně drahou surovinou.The use of benzyl alcohol as a diluent for adduct hardeners of epoxy resins has been described in the patent literature, which allows a significant reduction in viscosity and improved processability of cured compositions. When used in thicker layers of cured products, the non-reactive diluent is permanently retained in the mass of the cured resin so that it is permanently softened. Benzyl alcohol is not significantly physiologically harmful and its use for these purposes is without health problems. However, the boiling point (tv of benzyl alcohol is 205.4 ° C, which results in a portion of benzyl alcohol evaporating into the air over a long period of time in thin layers. Another drawback of benzyl alcohol is its tendency to oxidize with air oxygen, resulting in a decrease in polyamine efficiency hardeners by forming salts with the resulting benzoic acid, and due to the multistage preparation, benzyl alcohol is a relatively expensive raw material.

Zjistili jsme, že lepší výsledky než s benzylalkoholem se dosáhnou při použiti dicyklohexylaetheru jako ředidla aduktových tvrdidel. Dícyklohexylether má teplotu varu 241 až 244 °C, tedy výrazně vyšší než benzylalkohol a následkem toho má nižší tenzi par a jeho ztráty odpařením z tenkých vrstev za pokojových teplot jsou zanedbatelné. Také jeho viskozita (7,0 mPa.s při 20 °C) je nižší než benzylalkoholu (7,6 mPa.s při 20 °C), což má za následek jeho vyšší účinek jako ředidla. Proti oxidaci vzdušným kyslíkem je stálý a vznik kyselin nelze prokázat ani po dlouhodobém vystavení kyslíku. Je fyziologicky velmi málo závadný - na kůži je neškodný až slabě škodlivý, na oko je zcela neškodný a jeho jedovatost vyjádřená LDgg je 10,42 ml/kg, což je méně než např. u dibutylftalátu.We have found that better results than with benzyl alcohol are obtained by using dicyclohexyl ether as a diluent for adduct hardeners. Dicyclohexyl ether has a boiling point of 241-244 ° C, which is considerably higher than benzyl alcohol and consequently has a lower vapor pressure and its losses by evaporation from thin layers at room temperature are negligible. Also, its viscosity (7.0 mPa · s at 20 ° C) is lower than benzyl alcohol (7.6 mPa · s at 20 ° C), resulting in its higher effect as a diluent. It is stable against oxidation by air oxygen and the formation of acids cannot be demonstrated even after prolonged exposure to oxygen. It is physiologically very poor - it is harmless to slightly harmful to the skin, it is completely harmless to the eye and its toxicity expressed as LDgg is 10.42 ml / kg, which is less than for example dibutyl phthalate.

Ekonomicky výhodnější než použití čistého dicyklohexyletheru je použití technických frakcí izolovaných z destilačních zbytků odpadajících při rektifikaci cyklohexanon-cyklohexanolové směsi na posledních rektifikačních kolonách zpracovávajících produkty katalytické oxidace cyklohexanu. Obdobné produkty odpadají také při výrobě cyklohexanonu z fenolu. Odpady z obou výrob cyklohexanonu jsou tmavé, páchnoucí kapaliny, které se běžně likvidují spalováním.Economically more advantageous than the use of pure dicyclohexyl ether is the use of the technical fractions isolated from the distillation residues which are lost in the rectification of the cyclohexanone-cyclohexanol mixture on the last rectification columns processing the catalytic oxidation products of cyclohexane. Similar products are also dispensed with in the production of cyclohexanone from phenol. Wastes from both cyclohexanone productions are dark, odorous liquids that are normally disposed of by incineration.

Z těchto odpadů lze frakcionací, nejlépe za sníženého tlaku získat bezbarvé produkty o t.v.From these wastes, colorless products of b.p.

160 až 200 °C při 26,7 kPa, které obsahují různé množství dicyklohexyletheru vedle 2-(l-cyklohexenyl)cyklohexanonu a dalších složek. Cena těchto vysokovroucích kapalin s obsahem 5 až 90 % dicyklohexyletheru je zlomkem ceny benzylalkoholu. Jejich viskozita je 5,5 až 7,2 mPa.s při 20 °C.160-200 ° C at 26.7 kPa containing various amounts of dicyclohexyl ether in addition to 2- (1-cyclohexenyl) cyclohexanone and other components. The price of these high-boiling liquids containing 5 to 90% dicyclohexyl ether is a fraction of the price of benzyl alcohol. Their viscosity is 5.5 to 7.2 mPa · s at 20 ° C.

Princip přípravy kapalných tvrdidel epoxidových pryskyřic aduktového typu, použitelných zejména pro licí kompozice, např. pro plastbetony, licí podlahoviny aj., spočívá v tom, že se použije epoxidová pryskyřice o relativní molekulové hmotnosti 200 až 800, obsahující více než jednu epoxidovou skupinu v molekule a polyamin obsahující nejméně 3 aktivní aminové vodíky v molekule, nebo směs polyaminu obsahujícího nejméně 4 aktivní aminové vodíky a cyklohexylaminu. Molární poměr epoxidové pryskyřiče a polyaminu, resp. směsi polyaminu a cyklohexylaminu je v rozmezí 1:2 až 1:10. Příprava aduktového tvrdidla spočívá v tom, že se k polyaminu nebo jeho směsi s cyklohexylaminem, případně i za přítomnosti dicyklohexyletheru přidá při teplotě 10 až 120 °C za míchání roztok epoxidové pryskyřice v dicyklohexyletherú a vzniklá reakční směs. se zahřívá na teplotu 50 až 160 °C po dobu 0,1 až 10 hodin.The principle of preparing liquid hardeners of adduct-type epoxy resins, particularly useful for casting compositions, e.g. plastics, casting flooring, etc., is to use an epoxy resin having a relative molecular weight of 200 to 800 containing more than one epoxy group per molecule. and a polyamine containing at least 3 active amine hydrogens per molecule, or a mixture of a polyamine comprising at least 4 active amine hydrogens and cyclohexylamine. The molar ratio of epoxy resin to polyamine, respectively. the mixture of polyamine and cyclohexylamine is in the range 1: 2 to 1:10. The preparation of the adduct hardener consists in adding to the polyamine or a mixture thereof with cyclohexylamine, optionally in the presence of dicyclohexyl ether, at a temperature of 10 to 120 ° C, with stirring, a solution of the epoxy resin in dicyclohexyl ether and the resulting reaction mixture. is heated to 50-160 ° C for 0.1-10 hours.

Optimální teplota pro míšení složek je 50 až 70 °C, optimální teplota pro následnou reakci je 90 až 120 °C. Tento postup je pro tepelné zvládnutí reakce výhodnější než zředění aduktu dicyklohexyletherem až po reakci. Pro přípravu kapalných tvrdidel se jeví optimální poměr polyaminu nebo jeho směsi s cyklohexylaminem k epoxidové pryskyřici 2:1 až 4:1, optimální množství dicyklohexyletheru nebo jeho technické směsi z odpadu výroby cyklohexanonu 5 až 20 % hmot. Optimální hmotnostní poměr polyaminu s minimálně 4 aktivními vodíky v molekule a cyklohexylaminu je 95 až 85 k 5 až 15.The optimum temperature for mixing the components is 50 to 70 ° C, the optimum temperature for the subsequent reaction is 90 to 120 ° C. This process is more convenient for thermal management of the reaction than diluting the adduct with dicyclohexyl ether after the reaction. For the preparation of liquid hardeners, the optimum ratio of polyamine or its mixture with cyclohexylamine to epoxy resin is 2: 1 to 4: 1, the optimum amount of dicyclohexyl ether or its technical mixture from the cyclohexanone production waste is 5 to 20% by weight. The optimum weight ratio of polyamine with at least 4 active hydrogens per molecule and cyclohexylamine is 95 to 85 to 5 to 15.

Dicyklohexylether nebo jeho technické směsi obsahující nejméně 5 % hmot. dicyklohexyletheru lze pro přípravu tvrdidel také kombinovat se známými organickými ředidly o t.v. vyšší než 180 °c, jako je benzylalkohol, laurylalkohol, butyldiethylenglykol a různé aromatické, cykloalifatické i alifatické uhlovodíky.Dicyclohexyl ether or technical mixtures thereof containing 5% or more dicyclohexyl ether can also be combined with known organic solvents of b.p. above 180 ° C, such as benzyl alcohol, lauryl alcohol, butyldiethylene glycol and various aromatic, cycloaliphatic and aliphatic hydrocarbons.

Pro přípravu tvrdidla lze použít libovolnou sloučeninu obsahující v molekule více než jednu glycidyletherovou, glycidylesterovou nebo glycidylaminovou skupinu i produkty epoxidace nenasycených sloučenin, obsahující více než jednu oxiranovou skupinu v molekule.Any compound containing more than one glycidyl ether, glycidyl ester or glycidylamine group as well as epoxidation products of unsaturated compounds containing more than one oxirane group per molecule can be used to prepare the hardener.

Jako polyamin obsahující nejméně 3 aktivní vodíky v molekule lze použít např. N-cyklohexyl-1,3-diaminopropan, N-aminoethylpiperazin, adukty monoglycidyletherů na diaminy a další. Jako polyamin obsahující nejméně 4 aminové aktivní vodíky v molekule lze použít např. ethylendiamin, diethylentriamin, triethylentetramin, hexamethylendiamin, izomerní trimethylhexamethylendiaminy, menthandiamin, isoforondiamim, m-fenylendiamin, 4,4'-diaminodifenylmethan, tripropylendiamin a další, nebo jejich směsi. Místo cyklohexylaminu lze použít také benzylamin nebo oktadecylamin, ale vlastnosti získaných tvrdidel jsou méně výhodné.N-cyclohexyl-1,3-diaminopropane, N-aminoethylpiperazine, adducts of monoglycidyl ethers to diamines and others can be used as polyamine containing at least 3 active hydrogens in the molecule. As the polyamine containing at least 4 amine active hydrogens in the molecule, for example, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, hexamethylenediamine, isomeric trimethylhexamethylenediamine, menthandiamine, isophorone diamine, m-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, tripropylenediamine and other, can be used. Benzylamine or octadecylamine can also be used in place of cyclohexylamine, but the properties of the hardeners obtained are less favorable.

K rychlému vytvrzování lze použít i přídavku známých urychlovačů jako vody, alkoholů, fenolů, terč. aminů, Mannichových bází, hydroxykarboxylových kyselin, síry aj.Addition of known accelerators such as water, alcohols, phenols, targets can also be used for rapid curing. amines, Mannich bases, hydroxycarboxylic acids, sulfur etc.

Připravená aduktová tvrdidla lze s výhodou použít pro vytvrzování epoxidových licích pryskyřic, plastbetonů, lepidel, nátěrových hmot, elektroizolačních materiálů, vyztužených konstrukčních materiálů a podobně. Jejich výhodou je dávkování ve větším množství než běžných polyaminových tvrdidel jako např. diethylentriaminu a tím menší citlivost na nepřesnosti v dávkování. Ve srovnání s diethylentriaminem jako tvrdidlem lze dosáhnout vyšší mechanické pevnosti. Použitý dicyklohexylether netěká z výrobku a zůstává zadržen v polymerní síti.The prepared adduct hardeners can advantageously be used for curing epoxy casting resins, plastics, adhesives, paints, electrical insulating materials, reinforced construction materials and the like. Their advantage is that they are dosed in larger amounts than conventional polyamine hardeners such as diethylenetriamine and thus less sensitive to dosing inaccuracies. Compared with diethylenetriamine as a hardener, higher mechanical strength can be achieved. The dicyclohexyl ether used does not flow from the product and remains retained in the polymer network.

Předmět vynálezu je dále doložen příklady provedení, jimiž se však jeho rozsah nikterak neomezuje.The invention is further illustrated by the following non-limiting examples.

Příklad 1Example 1

Ke 400 g diethylentriaminu a 50 g cyklohexylaminu se při 50 °C za míchání přidá 282 g epoxidové pryskyřice připravené reakcí dianu s epichlorhydrinem v alkalickém prostředí (obsahující 0,33 molu epoxidových skupin ve 100 g), zředěné 70 g čistého dicyklohexyletheru a zahřáté na 60 °C. Nastane reakce spojená s vývojem tepla. Chlazením se udržuje teplota na 90 °C. Po přidání veškerého roztoku pryskyřice se teplota obsahu reaktoru udržuje 2 hodiny na 90 °C, pak se ochladí a sfiltruje. Získá se tvrdidlo o viskozite 520 mPa.s při 25 °C a o aminovém čísle 825 mg KOH/g.To 400 g of diethylenetriamine and 50 g of cyclohexylamine are added at 50 ° C with stirring, 282 g of epoxy resin prepared by reaction of diane with epichlorohydrin in an alkaline medium (containing 0.33 mol of epoxy groups in 100 g), diluted with 70 g of pure dicyclohexyl ether. Deň: 32 ° C. A heat-related reaction occurs. Cooling maintained the temperature at 90 ° C. After addition of all the resin solution, the temperature of the reactor contents was maintained at 90 ° C for 2 hours, then cooled and filtered. A hardener having a viscosity of 520 mPa.s at 25 ° C and an amine number of 825 mg KOH / g is obtained.

Příklad 2Example 2

Použije se postup jako v příkladu 1, jen místo čistého dicyklohexyletheru se použije frakce o t.v. 175 až 185 °C při tlaku 26,7 kPa, o indexu lomu při 20 °C 1,482 5 a viskozite 4,7 mPa.s při 20 °C, připravená frakcionací destilačního zbytku z rektifikační kolony cyklohexanon-cyklohexanolové směsi získané katalytickou oxidací cyklohexanu. Získá se tvrdidlo o viskozite 430 mPa.s při 25 °C a o aminovém čísle 820 mg KOH/g.The procedure as in Example 1 was followed except that a fraction of b.p. was used instead of pure dicyclohexyl ether. 175-185 [deg.] C at 26.7 kPa, with a refractive index at 20 [deg.] C of 1.482 [deg.] And a viscosity of 4.7 mPa.s at 20 [deg.] C, prepared by fractionating the distillation residue from the cyclohexanone-cyclohexanol rectification column. A hardener having a viscosity of 430 mPa · s at 25 ° C and an amine number of 820 mg KOH / g is obtained.

Příklad 3Example 3

Licí kompozice připravená ze 100 g epoxidové pryskyřice obsahující 0,51 molu epoxidových skupin ve 100 g byla vytvrzena 22 g tvrdidel připravených podle příkladů 1 a 2. Získané'výsledky jsou uvedeny v tabulce.A casting composition prepared from 100 g of epoxy resin containing 0.51 moles of epoxy groups in 100 g was cured with 22 g of hardeners prepared according to Examples 1 and 2. The results obtained are shown in the table.

Claims

A process for preparing an amine hardener of epoxy resins by reacting an epoxy resin with an excess of polyamine or a mixture of polyamine with cyclohexylamine at temperatures of 10-160 ° C in a molar ratio of epoxy resin to polyamine or polyamine / cyclohexylamine mixture of 1: 2 to 1:10. % in a dicyclohexyl ether environment or in a mixture of high-boiling diluents containing at least 5 wt. dicyclohexyl ether.