CS257313B1 - Způsob přípravy aminového tvrdidla epoxidových pryskyřic - Google Patents

Abstract

Řešení se týká přípravy kapalného tvrdidla epoxidových pryskyřic s vysokým vodíkovým ekvivalentem, použitelného pro bezrozpouštědlové systémy. Jeho podstatou je příprava kapalného aminového tvrdidla, spočívající v přidání roztoku epoxidové pryskyřice v dicyklehexyletheru nebo v technických směsích obsahujících alespoň 5 % dicyklohexyletheru vedle jiných vysokovroucích organických kapalin k nadbytku polyaminu nebo směsi polyaminu s cyklohexylaminem za teplot 10 až 160 °C v molárním poměru epoxidové pryskyřice k polyaminu nebo ke směsi polyamin - cyklohexylamin 1:2 až 1:10. Popsaných tvrdidel může být použito při zpracování licích epoxidových pryskyřic, plastbetonů, vyztužených konstrukčních plastů, tmelů, lepidel a nátěrových hmot.

Description

Vynález řeší přípravu kapalného aminového tvrdidla epoxidových pryskyřic na bázi aduktu epoxidových pryskyřic a polyaminů.

V patentové literatuře bylo popsáno použití benzylalkoholu jako ředidla aduktových tvrdidel epoxidových pryskyřic, které umožňuje výrazné snížení viskozity a zlepšení zpracovatelnosti vytvrzovaných kompozic. Při jeho použití v tlustších vrstvách vytvrzovaných výrobků se předpokládá trvalé zadržení tohoto nereaktivního ředidla ve hmotě vytvrzené pryskyřice, takže dochází k jejímu trvalému změkčení. Benzylalkohol není významněji fyziologicky závadný a jeho použití pro uvedené účely je bez zdravotních problémů. Ovšem teplota varu (t.v.i benzylalkoholu je 205,4 °C, což má za následek, že v tenkých vrstvách se po delší době část benzylalkoholu vypaří do ovzduší. Dalším nedostatkem benzylalkoholu je jeho sklon k oxidaci vzdušným kyslíkem, což má za následek snižování účinnosti polyaminového tvrdidla tvorbou solí se vznikající kyselinou benzoovou. Benzylalkohol je pak vzhledem k vícestupňové přípravě poměrně drahou surovinou.

Zjistili jsme, že lepší výsledky než s benzylalkoholem se dosáhnou při použiti dicyklohexylaetheru jako ředidla aduktových tvrdidel. Dícyklohexylether má teplotu varu 241 až 244 °C, tedy výrazně vyšší než benzylalkohol a následkem toho má nižší tenzi par a jeho ztráty odpařením z tenkých vrstev za pokojových teplot jsou zanedbatelné. Také jeho viskozita (7,0 mPa.s při 20 °C) je nižší než benzylalkoholu (7,6 mPa.s při 20 °C), což má za následek jeho vyšší účinek jako ředidla. Proti oxidaci vzdušným kyslíkem je stálý a vznik kyselin nelze prokázat ani po dlouhodobém vystavení kyslíku. Je fyziologicky velmi málo závadný - na kůži je neškodný až slabě škodlivý, na oko je zcela neškodný a jeho jedovatost vyjádřená LDgg je 10,42 ml/kg, což je méně než např. u dibutylftalátu.

Ekonomicky výhodnější než použití čistého dicyklohexyletheru je použití technických frakcí izolovaných z destilačních zbytků odpadajících při rektifikaci cyklohexanon-cyklohexanolové směsi na posledních rektifikačních kolonách zpracovávajících produkty katalytické oxidace cyklohexanu. Obdobné produkty odpadají také při výrobě cyklohexanonu z fenolu. Odpady z obou výrob cyklohexanonu jsou tmavé, páchnoucí kapaliny, které se běžně likvidují spalováním.

Z těchto odpadů lze frakcionací, nejlépe za sníženého tlaku získat bezbarvé produkty o t.v.

160 až 200 °C při 26,7 kPa, které obsahují různé množství dicyklohexyletheru vedle 2-(l-cyklohexenyl)cyklohexanonu a dalších složek. Cena těchto vysokovroucích kapalin s obsahem 5 až 90 % dicyklohexyletheru je zlomkem ceny benzylalkoholu. Jejich viskozita je 5,5 až 7,2 mPa.s při 20 °C.

Princip přípravy kapalných tvrdidel epoxidových pryskyřic aduktového typu, použitelných zejména pro licí kompozice, např. pro plastbetony, licí podlahoviny aj., spočívá v tom, že se použije epoxidová pryskyřice o relativní molekulové hmotnosti 200 až 800, obsahující více než jednu epoxidovou skupinu v molekule a polyamin obsahující nejméně 3 aktivní aminové vodíky v molekule, nebo směs polyaminu obsahujícího nejméně 4 aktivní aminové vodíky a cyklohexylaminu. Molární poměr epoxidové pryskyřiče a polyaminu, resp. směsi polyaminu a cyklohexylaminu je v rozmezí 1:2 až 1:10. Příprava aduktového tvrdidla spočívá v tom, že se k polyaminu nebo jeho směsi s cyklohexylaminem, případně i za přítomnosti dicyklohexyletheru přidá při teplotě 10 až 120 °C za míchání roztok epoxidové pryskyřice v dicyklohexyletherú a vzniklá reakční směs. se zahřívá na teplotu 50 až 160 °C po dobu 0,1 až 10 hodin.

Optimální teplota pro míšení složek je 50 až 70 °C, optimální teplota pro následnou reakci je 90 až 120 °C. Tento postup je pro tepelné zvládnutí reakce výhodnější než zředění aduktu dicyklohexyletherem až po reakci. Pro přípravu kapalných tvrdidel se jeví optimální poměr polyaminu nebo jeho směsi s cyklohexylaminem k epoxidové pryskyřici 2:1 až 4:1, optimální množství dicyklohexyletheru nebo jeho technické směsi z odpadu výroby cyklohexanonu 5 až 20 % hmot. Optimální hmotnostní poměr polyaminu s minimálně 4 aktivními vodíky v molekule a cyklohexylaminu je 95 až 85 k 5 až 15.

Dicyklohexylether nebo jeho technické směsi obsahující nejméně 5 % hmot. dicyklohexyletheru lze pro přípravu tvrdidel také kombinovat se známými organickými ředidly o t.v. vyšší než 180 °c, jako je benzylalkohol, laurylalkohol, butyldiethylenglykol a různé aromatické, cykloalifatické i alifatické uhlovodíky.

Pro přípravu tvrdidla lze použít libovolnou sloučeninu obsahující v molekule více než jednu glycidyletherovou, glycidylesterovou nebo glycidylaminovou skupinu i produkty epoxidace nenasycených sloučenin, obsahující více než jednu oxiranovou skupinu v molekule.

Jako polyamin obsahující nejméně 3 aktivní vodíky v molekule lze použít např. N-cyklohexyl-1,3-diaminopropan, N-aminoethylpiperazin, adukty monoglycidyletherů na diaminy a další. Jako polyamin obsahující nejméně 4 aminové aktivní vodíky v molekule lze použít např. ethylendiamin, diethylentriamin, triethylentetramin, hexamethylendiamin, izomerní trimethylhexamethylendiaminy, menthandiamin, isoforondiamim, m-fenylendiamin, 4,4'-diaminodifenylmethan, tripropylendiamin a další, nebo jejich směsi. Místo cyklohexylaminu lze použít také benzylamin nebo oktadecylamin, ale vlastnosti získaných tvrdidel jsou méně výhodné.

K rychlému vytvrzování lze použít i přídavku známých urychlovačů jako vody, alkoholů, fenolů, terč. aminů, Mannichových bází, hydroxykarboxylových kyselin, síry aj.

Připravená aduktová tvrdidla lze s výhodou použít pro vytvrzování epoxidových licích pryskyřic, plastbetonů, lepidel, nátěrových hmot, elektroizolačních materiálů, vyztužených konstrukčních materiálů a podobně. Jejich výhodou je dávkování ve větším množství než běžných polyaminových tvrdidel jako např. diethylentriaminu a tím menší citlivost na nepřesnosti v dávkování. Ve srovnání s diethylentriaminem jako tvrdidlem lze dosáhnout vyšší mechanické pevnosti. Použitý dicyklohexylether netěká z výrobku a zůstává zadržen v polymerní síti.

Předmět vynálezu je dále doložen příklady provedení, jimiž se však jeho rozsah nikterak neomezuje.

Příklad 1

Ke 400 g diethylentriaminu a 50 g cyklohexylaminu se při 50 °C za míchání přidá 282 g epoxidové pryskyřice připravené reakcí dianu s epichlorhydrinem v alkalickém prostředí (obsahující 0,33 molu epoxidových skupin ve 100 g), zředěné 70 g čistého dicyklohexyletheru a zahřáté na 60 °C. Nastane reakce spojená s vývojem tepla. Chlazením se udržuje teplota na 90 °C. Po přidání veškerého roztoku pryskyřice se teplota obsahu reaktoru udržuje 2 hodiny na 90 °C, pak se ochladí a sfiltruje. Získá se tvrdidlo o viskozite 520 mPa.s při 25 °C a o aminovém čísle 825 mg KOH/g.

Příklad 2

Použije se postup jako v příkladu 1, jen místo čistého dicyklohexyletheru se použije frakce o t.v. 175 až 185 °C při tlaku 26,7 kPa, o indexu lomu při 20 °C 1,482 5 a viskozite 4,7 mPa.s při 20 °C, připravená frakcionací destilačního zbytku z rektifikační kolony cyklohexanon-cyklohexanolové směsi získané katalytickou oxidací cyklohexanu. Získá se tvrdidlo o viskozite 430 mPa.s při 25 °C a o aminovém čísle 820 mg KOH/g.

Příklad 3

Licí kompozice připravená ze 100 g epoxidové pryskyřice obsahující 0,51 molu epoxidových skupin ve 100 g byla vytvrzena 22 g tvrdidel připravených podle příkladů 1 a 2. Získané'výsledky jsou uvedeny v tabulce.

Claims (1)

1. Způsob přípravy aminového tvrdidla epoxidových pryskyřic reakcí epoxidové pryskyřice s nadbytkem polyaminu nebo směsi polyaminu s cyklohexýlaminem při teplotách 10 až 160 °C v molárním poměru epoxidové pryskyřice k polyaminu nebo směsi polyaminu s cyklohexýlaminem 1:2 až 1:10, vyznačený tím, že se reakce provede v prostředí dicyklohexyletheru nebo ve směsi vysokovroucích ředidel, obsahující nejméně 5 % hmot. dicyklohexyletheru.