CS257158B1

CS257158B1 - A method for recovering a cobalt catalyst for hydrogenating aniline to cyclohexylamine

Info

Publication number: CS257158B1
Application number: CS863403A
Authority: CS
Inventors: Jiri Grapl; Pavel Pavlas; Pavel Lacina; Jaromir Lubojacky
Original assignee: Jiri Grapl; Pavel Pavlas; Pavel Lacina; Jaromir Lubojacky
Priority date: 1986-05-12
Filing date: 1986-05-12
Publication date: 1988-04-15
Also published as: CS340386A1

Abstract

Způsob regenerace kobaltového katalyzátoru pro hydrogenaci anilinu na cyklohexylamin, u kterého došlo ke snížení aktivity, selektivity a eventuálně i nárůstu hydrodynamického odporu katalytické vrstvy v důsledku usazování vysokomolekulárních látek na povrchu katalyzátoru. Podstata řešení spočívá v tom, že na desaktivovaný katalyzátor se za zvýšené teploty působí cyklohexylaminem ve kterém jsou úsady rozpustné. Řešení je možno použít při regeneraci kobaltového katalyzátoru v reaktorech pro hydrogenaci anilinu na cyklohexylamin .Method for regeneration of cobalt catalyst for hydrogenation of aniline to cyclohexylamine, in which there was a decrease in activity, selectivity and possibly an increase in hydrodynamic resistance of the catalytic layer due to the deposition of high-molecular substances on the catalyst surface. The essence of the solution lies in the fact that the deactivated catalyst is treated at elevated temperature with cyclohexylamine in which the deposits are soluble. The solution can be used in the regeneration of cobalt catalyst in reactors for hydrogenation of aniline to cyclohexylamine.

Description

Vynález se týká regenerace kobaltového katalyzátoru používaného pro selektivní hydrogenaci anilinu na cyklohexylamin.The invention relates to the regeneration of a cobalt catalyst used for the selective hydrogenation of aniline to cyclohexylamine.

Při hydrogenaci anilinu na cyklohexylamin na kobaltových katalyzátorech dochází k desaktivaci katalyzátoru. Tento děj je důsledkem tvorby vysokomolekulárních organických úsad, které postupně blokují aktivní povrch katalyzátoru. Jelikož se hydrogenace anilinu provádí většinou v trubkových chlazených reaktorech, vznikající úsady také zmenšují volný průřez trubek a tím zvyšují hydrodynamický odpor reáktoru. Zvýšení hydrodynamického odporu má vliv jak na zvýšení spotřeby energie potřebné na protlačení reakční směsi reaktorem tak na zhoršení selektivity reakce v důsledku negativního vlivu vyššího tlaku v reaktoru na selektivitu. Velký hydrodynamický odpor reaktoru se tak někdy stává důvodem pro výměnu katalyzátoru, i když je jeho aktivita ještě dostatečná. Rychlost tvorby úsad závisí na podmínkách, které panují v reaktoru a na složení vstupující reakční směsi.The hydrogenation of aniline to cyclohexylamine on cobalt catalysts results in catalyst deactivation. This is due to the formation of high molecular weight organic deposits that gradually block the active surface of the catalyst. Since the aniline hydrogenation is mostly carried out in tube-cooled reactors, the resulting deposits also reduce the free cross-section of the tubes and thereby increase the hydrodynamic resistance of the reactor. The increase in hydrodynamic resistance affects both the increase in energy consumption required to push the reaction mixture through the reactor and the deterioration in the selectivity of the reaction due to the negative effect of the higher pressure in the reactor on selectivity. Thus, the high hydrodynamic resistance of the reactor sometimes becomes a reason for catalyst replacement, although its activity is still sufficient. The rate of deposit formation depends on the conditions prevailing in the reactor and the composition of the incoming reaction mixture.

Částečné odstranění úsad a tím zlepšení aktivity resp. snížení hydrodynamického odporu lze docílit regenerací katalyzátoru, která spočívá v tom, že na katalyzátoru se vede směs kyslíku a inertu při teplotě 300-500 °C nebo se ještě na katalyzátor působí vodní parou.Partial removal of deposits and thereby improving activity respectively. the reduction of the hydrodynamic resistance can be achieved by regenerating the catalyst, which consists in passing on the catalyst a mixture of oxygen and inert at a temperature of 300-500 ° C or still treating the catalyst with water vapor.

Tím dojde k oxidaci a částečnému odstranění úsad. Tento způsob regenerace je např. předmětem U.S. patentů č. 2 626 246 a 3 812 057.This will lead to oxidation and partial removal of deposits. This method of regeneration is, for example, the subject of U.S. Pat. Nos. 2,626,246 and 3,812,057.

Nevýhodou spalování organických úsad kyslíkem je ta skutečnost, že je nutno pracovat při vysokých teplotách, na které běžně používané reaktory pro výrobu cyklohexylaminu nejsou konstruovány. Regenerace je časově náročná, vyžaduje složité zařízení a dokonalou kontrolu.The disadvantage of the combustion of organic deposits with oxygen is that it is necessary to work at high temperatures to which the commonly used cyclohexylamine reactors are not designed. Regeneration is time consuming, requires complex equipment and perfect control.

Po regeneraci musí následovat dlouhodobá redukce při teplotě cca 260 °C, což lze provádět pouze v reaktorech, které lze na tuto teplotu vyhřát.The regeneration must be followed by a long-term reduction at approximately 260 ° C, which can only be carried out in reactors that can be heated to this temperature.

U reaktorů chlazených vroucí vodou, které používají jako náplň pasivovaný katalyzátor, by bylo nutno katalyzátor z reaktoru vyprázdnit. Navíc je obnovení aktivity pouze částečné, jelikož při spalování nikdy nedojde k dokonalému odstranění úsad. Vysoké teploty mohou způsobit částečný rozpad katalyzátoru, takže může naopak ještě dojít k zvýšení hydrodynamického odporu vrstvy. Uvedené nedostatky odstraňuje způsob regenerace kobaltového katalyzátoru podle vynálezu, který se vyznačuje tím, že na katalyzátor se působí při teplotě 120-135 °C' cyklohexylaminem, ve kterém se úsady rozpouštějí. Znečištěný cyklohexylamin se spolu s ostatními surovým cyklohexylaminem zpracuje destilací a úsady, které zůstanou v těžkých podílech z destilace, se spolu s nimi likvidují spalováním. Při tomto způsobu regenerace nedochází k poklesu mechanické pevnosti tablet katalyzátoru.For boiling water-cooled reactors that use a passivated catalyst as fill, the catalyst would have to be emptied from the reactor. In addition, the recovery of activity is only partial, since incineration never completely removes deposits. High temperatures can cause partial decomposition of the catalyst, so that the hydrodynamic resistance of the layer can still be increased. The above-mentioned drawbacks are overcome by a process for the regeneration of the cobalt catalyst according to the invention, characterized in that the catalyst is treated at a temperature of 120-135 ° C with cyclohexylamine, in which the deposits dissolve. The contaminated cyclohexylamine, along with other crude cyclohexylamine, is treated by distillation and the deposits remaining in the heavy fractions from the distillation are disposed of by incineration. This regeneration process does not reduce the mechanical strength of the catalyst tablets.

Oproti známým způsobům regenerace kobaltového katalyzátoru má regenerace podle vynálezu několik výhod:Compared to the known cobalt catalyst regeneration methods, the regeneration according to the invention has several advantages:

a) Nevyžaduje žádné zvláštní zařízení kromě přívodu kapaliny do reaktoru.(a) Requires no special equipment other than liquid feed to the reactor.

b) Lze provádět přímo v každém reaktoru pro výrobu cyklohexylaminu, jelikož rozpouštění úsad se provádí pří nižších teplotách, než jaké jsou při vlastní hydrogenaci anilinu.b) Can be carried out directly in any cyclohexylamine reactor since the dissolution of the deposits is carried out at lower temperatures than in the actual hydrogenation of the aniline.

c) Katalyzátor po regeneraci není nutno redukovat, protože nedojde k oxidaci kobaltu.c) There is no need to reduce the catalyst after regeneration since cobalt oxidation will not occur.

d) Použitý cyklohexylamin se zpracuje s ostatním surovým cyklohexylaminem na čistý cyklohexylamin a úsady, které kvantitativně zůstanou v těžkých zbytcích z destilace a spolu s nimi se likvidují spálením.(d) The cyclohexylamine used shall be treated with other crude cyclohexylamine to give pure cyclohexylamine and deposits which remain quantitatively in the heavy distillation residues and shall be disposed of by incineration.

é) Dojde prakticky k úplnému obnovení aktivity katalyzátoru.(e) The catalyst activity is virtually completely restored.

f) Doba potřebná pro regeneraci je mnohem kratší. Důsledkem všech uvedených výhod je celkové prodloužení životnosti katalyzátoru a snížení jeho jednicové spotřeby při současných úsporách energie, pracovních sil a zvýšení roční výroby oproti způsobu vedení procesu bez regenerace nebo s regenerací kyslíkem.f) The regeneration time is much shorter. All of these benefits result in an overall prolongation of the life of the catalyst and a reduction in its unit consumption, while saving energy, labor, and increasing annual production over process-free or oxygen-based process management.

g) Regeneraci katalyzátoru lze provést jinými organickými kapalinami jako aceton, benzen, metylisobutylketon a anilin.g) Catalyst regeneration may be accomplished by other organic liquids such as acetone, benzene, methyl isobutyl ketone and aniline.

Způsob regenerace kobaltového katalyzátoru dle vynálezu dokumentují následující příkladyThe following examples illustrate the cobalt catalyst regeneration process of the present invention

Příklad 1Example 1

Regenerace kobaltového katalyzátoru byla provedena v chlazeném trubkovém reaktoru používaném k hydrogenaci anilinu na cyklohexylamín (CHA) po 3 500 hodinách provozu katalyzátoru. Během této doby poklesla celková aktivita katalyzátoru na 40 % původní aktivity a selektivita, vyjádřená obsahem vznikajících nežádoucích vedlejších produktů, se zhoršila 7krát. Hydrodynamický odpor katalytického lože se zvýšil o 125 %. Příčinou výše uvedených změn bylo zaneseni katalyzátoru organickými úsadami. Ana'lytickým rozborem bylo zjištěno, že organické úsady obsahují široké spektrum různých typů aromatických látek o vysoké molekulové hmotnosti. Na jejich složení se však výrazně podílí pouze 3 typy látek a to z více než 95 % hmot. Jedná se o 2,5-dianílino-p-chinon, .1,5-dianílíno-p-chinon-monoamil a 2,5-dianilino-p-chinon-dianil neboli azophemin. Tyto látky vznikají v hydrogenačním procesu oxidací anilinu a pak jeho následnou kondenzací. Jsou za tepla dobře rozpustné v řadě organických kapalin a lze je jejich působením velmi dobře odstranit z katalyzátoru. Na základě výše uvedených poznatků byly organické úsady z katalyzátoru odstraněny následujícím způsobem:The cobalt catalyst regeneration was carried out in a cooled tubular reactor used to hydrogenate aniline to cyclohexylamine (CHA) after 3500 hours of catalyst operation. During this time, the total activity of the catalyst decreased to 40% of the original activity and the selectivity as expressed by the formation of undesired by-products deteriorated 7-fold. The hydrodynamic resistance of the catalytic bed increased by 125%. The above changes were caused by clogging of the catalyst with organic deposits. An analytical analysis revealed that organic deposits contain a wide range of different types of high molecular weight aromatics. However, only three types of substances contribute significantly to their composition - more than 95% by weight. These are 2,5-dianilino-β-quinone, 1,5-dianilino-β-quinone monoamil and 2,5-dianilino-β-quinone-dianil or azophemine. These compounds are formed in the hydrogenation process by oxidizing aniline and then condensing it. They are readily soluble in many organic liquids and can be removed very well from the catalyst. Based on the above, organic deposits were removed from the catalyst as follows:

Katalytické lože o celkovém objemu katalyzátoru 1,5 m a teplotě lázně v mezitrubkovém prostoru 135 °C bylo naplněno CHA a dále jím proplachováno rychlostí cca 300 1/h. Čistý CHA byl přiváděn do horní části reaktoru a ze spodní byl odváděn CHA znečištěný rozpuštěnými organickými úsadami. Odstraňování organických úsad z katalyzátoru působením CHA bylo ukončeno až po úplném odbarveni odtahovaného CHA.The catalyst bed with a total catalyst volume of 1.5 m and a bath temperature in the 135 ° C inter-tube space was charged with CHA and further flushed with it at a rate of about 300 l / h. Pure CHA was fed to the top of the reactor and CHA contaminated with dissolved organic deposits was removed from the bottom. The removal of organic deposits from the catalyst by CHA was complete only after the decolorization of the removed CHA was complete.

Rozpuštěné organické úsady v CHA poskytují invenzivní barevné zabarvení, podle kterého lze dobře usuzovat na ukončeni regenerace katalyzátoru. K odstranění organických úsad bylo spotřebováno celkem 12 m čistého CHA. Po vypuštění CHA z reaktoru bylo katalytické lóže vysušeno v proudu dusíku za teploty lázně 130 °C. Po zahájení hydrogenace anilinu na CHA bylo dosaženo aktivity i selektivity kobaltového katalyzátoru jako u čerstvého katalyzátoru. Hydrodynamický odpor katalytického lože se snížil na původní hodnotu čerstvě nasypaného katalyzátoru. Spotřebovaný CHA znečištěný rozpuštěnými organickými úsadami byl jednoduchou destilací přečištěn na svoji původní kvalitu.Dissolved organic deposits in CHA provide an invensive coloration, which is a good reason for concluding catalyst regeneration. A total of 12 m of pure CHA was consumed to remove organic deposits. After the CHA was discharged from the reactor, the catalyst bed was dried under a stream of nitrogen at a bath temperature of 130 ° C. After the start of hydrogenation of aniline to CHA, both cobalt catalyst activity and selectivity were achieved as with fresh catalyst. The hydrodynamic resistance of the catalyst bed was reduced to the original value of the freshly charged catalyst. The spent CHA contaminated with dissolved organic deposits was purified to its original quality by simple distillation.

Příklad 2Example 2

Na stejném zařízení a stejným způsobem byla provedena regenerace kobaltového katalyzátoru surovým CHA, tj. s CHA, který ještě nebyl destilován a v němž bylo obsaženo 5 % vedlej3 ších produktů vznikajících při hydrogenaci anilinu na CHA. Při spotřebě 13 m surového CHA bylo takto provedenou regenerací docíleno stejných výsledků jako v příkladě 1.On the same apparatus and in the same way, the cobalt catalyst was recovered with crude CHA, i.e. with CHA not yet distilled, containing 5% by-products of aniline hydrogenation to CHA. With the consumption of 13 m of crude CHA, the regeneration carried out in this way achieved the same results as in Example 1.

Příklad 3Example 3

V laboratorním reaktoru o objemu 70 ml katalyzátoru byly prováděny regenerace desaktivovaného kobaltového katalyzátoru, který byl odebrán z provozního reaktoru po 3 500 hod provozu. Aktivita desaktivovaného katalyzátoru činila 40 % aktivity Čerstvého katalyzátoru. Regenerace rozpuštěním vysokomolekulárních úsad bylo prováděno různými organickými kapalinami za podmínek uvedených v tabulce 1:In a 70 ml catalyst reactor, regenerations of the deactivated cobalt catalyst were recovered from the process reactor after 3500 hours of operation. The activity of the deactivated catalyst was 40% of the activity of the fresh catalyst. Regeneration by dissolution of high molecular weight deposits was performed with various organic liquids under the conditions given in Table 1:

Použitá Množství Teplota Aktivita po regenekapalina (ml) (°C) raci (% aktivity čerstvého katalyzá toru)Amounts used Temperature Activity after regene-liquid (ml) (° C) cation (% activity of fresh catalyst)

acfeton acfeton 500 500 50 50 91 91 benzen benzene 500 500 73 73 93 93 MIBK MIBK 500 500 110 110 93 93 anilin aniline 500 500 110 110 87 87

Vynále2 je možno využít při výrobě cyklohexylaminu hydrogenaci anilinu v plynné fázi na pevně uloženém kobaltovém katalyzátoru v případech poklesu aktivity katalyzátoru nebo nárůstu hydrodynamického odporu katalytické vrstvy nebo u podobných technologií, kde pokles aktivity katalyzátoru či nárůst hydrodynamického odporu katalytické vrstvy je způsoben vysokomolekulárními úsadami rozpustnými ve vhodných rozpouštědlech, která při působení na katalyzátor nesníží jeho pevnost.The invention can be used in the production of cyclohexylamine by the gas-phase hydrogenation of aniline on a fixed cobalt catalyst in the event of a decrease in catalyst activity or an increase in hydrodynamic resistance of the catalyst layer or in similar technologies where the decrease in catalyst activity or hydrodynamic resistance of the catalyst layer is solvents which do not reduce its strength when applied to the catalyst.

Claims

A process for the recovery of a cobalt catalyst for the hydrogenation of aniline to cyclohexylamine in a gas phase fixed bed catalyst whose deactivation or increased hydrodynamic resistance is caused by high molecular weight organic substances adhered to the catalyst, characterized in that the catalyst is treated with cyclohexylamine at 120-135 ° C.

Severography, n. P., MOST

Price 2,40 Kčs