RU2378247C2 - Method of removing catalytic metals and promoter metals from carbonylation process streams - Google Patents
Method of removing catalytic metals and promoter metals from carbonylation process streams Download PDFInfo
- Publication number
- RU2378247C2 RU2378247C2 RU2006144807/04A RU2006144807A RU2378247C2 RU 2378247 C2 RU2378247 C2 RU 2378247C2 RU 2006144807/04 A RU2006144807/04 A RU 2006144807/04A RU 2006144807 A RU2006144807 A RU 2006144807A RU 2378247 C2 RU2378247 C2 RU 2378247C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbonylation
- liquid composition
- metals
- promoter
- stream
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/47—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J45/00—Ion-exchange in which a complex or a chelate is formed; Use of material as complex or chelate forming ion-exchangers; Treatment of material for improving the complex or chelate forming ion-exchange properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/573—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
- C07C53/08—Acetic acid
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к выделению катализатора группы VIII карбонилирования и/или промоторных металлов из технологических потоков, получаемых в процессах карбонилирования.The present invention relates to the isolation of a carbonylation group VIII catalyst and / or promoter metals from process streams obtained from carbonylation processes.
Получение карбоновых кислот и их производных, таких как сложные эфиры и ангидриды, карбонилированием спиртов или их реакционноспособных производных в присутствии каталитического металла группы VIII, такого как родий, иридий и их смеси, и промотора катализатора хорошо известно и описано, например, в ЕР-А-0144935, ЕР-А-0643034 и US 6211405. Когда катализатором служит иридий, промотор катализатора, как правило, может быть выбран из металлов, таких как рутений, осмий, рений, вольфрам, цинк, кадмий, индий, галлий и ртуть, как изложено, например, в ЕР-А-0849248 и ЕР-А0643034. Когда катализатором служит родий, промотор катализатора, как правило, представляет собой литий.The preparation of carboxylic acids and their derivatives, such as esters and anhydrides, by carbonylation of alcohols or their reactive derivatives in the presence of a Group VIII catalytic metal such as rhodium, iridium and a mixture thereof, and a catalyst promoter is well known and described, for example, in EP-A -0144935, EP-A-0643034 and US 6211405. When iridium is used as the catalyst, the catalyst promoter can typically be selected from metals such as ruthenium, osmium, rhenium, tungsten, zinc, cadmium, indium, gallium and mercury, such as set forth, for example, in EP-A-0849248 and EP-A0643 034 When rhodium is the catalyst, the catalyst promoter is typically lithium.
В ходе проведения процесса карбонилирования, такого как получение уксусной кислоты, жидкую реакционную композицию из реактора, как правило, направляют в один или несколько разделительных сосудов однократного равновесного испарения, в которых каталитические компоненты отделяют от более летучих компонентов. Жидкую фракцию, содержащую каталитические компоненты, возвращают в реактор, а паровую фракцию, включающую уксусную кислоту, метилацетат и метилиодид, направляют в секцию очистки в этом процессе. Однако было установлено, что в небольших количествах каталитические и/или промоторные металлы могут захватываться или содержаться в паровой фракции, и таким образом эти металлы попадают в секцию очистки продукта в этом процессе, где они могут быть удалены из получаемой уксусной кислоты в виде потока отходов и в конечном счете выброшены.During the carbonylation process, such as the production of acetic acid, the liquid reaction composition from the reactor is typically sent to one or more separation vessels for equilibrium evaporation, in which the catalyst components are separated from the more volatile components. The liquid fraction containing catalytic components is returned to the reactor, and the vapor fraction including acetic acid, methyl acetate and methyl iodide is sent to the purification section in this process. However, it has been found that, in small amounts, the catalytic and / or promoter metals can be captured or contained in the vapor fraction, and thus these metals enter the product purification section in this process, where they can be removed from the resulting acetic acid as a waste stream and eventually thrown away.
Каталитические и промоторные металлы часто дороги, и сведением к минимуму потери таких металлов при проведении процесса могут быть достигнуты значительные экономические преимущества.Catalytic and promoter metals are often expensive and significant economic benefits can be achieved by minimizing the loss of such metals during the process.
Способы удаления металлических компонентов из потока продуктов реакции карбонилирования в данной области техники известны. В US 6627770 описано применение смолы, включающей гетероциклические азотсодержащие повторяющиеся звенья, для связывания металлов группы VIII из потока продуктов жидкофазной гомогенно катализируемой реакции карбонилирования. В таком способе паровую фракцию, выделяющуюся из сосуда однократного равновесного испарения, вводят в контакт с вышеупомянутой смолой, которая удаляет содержащиеся в ней захваченные или летучие металлы группы VIII.Methods for removing metal components from a carbonylation reaction product stream are known in the art. US 6627770 describes the use of a resin comprising heterocyclic nitrogen-containing repeating units to bind Group VIII metals from a product stream of a liquid-phase homogeneously catalyzed carbonylation reaction. In such a method, a vapor fraction separated from a single equilibrium evaporation vessel is contacted with the aforementioned resin, which removes trapped or volatile metals of group VIII contained therein.
В US 6329435 описано получение монодисперсных сшитых бисерных полимеров, содержащих тиомочевиновые группы, и их применение для абсорбирования соединения металла, в частности соединений тяжелых металлов или соединений благородных металлов.No. 6,329,435 describes the preparation of monodispersed crosslinked bead polymers containing thiourea groups and their use for absorbing a metal compound, in particular heavy metal compounds or noble metal compounds.
В ЕР-А-1203777 описана смола, функционализованная тиомочевиновыми группами, для улучшенного поглощения железа и родия из гидрированного бутадиен-нитрильного каучука.EP-A-1203777 describes a resin functionalized with thiourea groups for improved absorption of iron and rhodium from hydrogenated nitrile butadiene rubber.
В ЕР-А-618185 описан способ удаления загрязняющих примесей корродирующих металлов из жидкой композиции, включающей карбоновую кислоту или ангидрид карбоновой кислоты, с использованием хелатообразующей смолы.EP-A-618185 describes a method for removing contaminants from corrosive metals from a liquid composition comprising carboxylic acid or carboxylic anhydride using a chelating resin.
Таким образом, потребность в разработке способа выделения каталитических и/или промоторных металлов из технологических потоков карбонилирования сохраняется. В частности, было бы выгодным, если бы каталитические и/или промоторные металлы можно было бы выделять преимущественно перед другими металлами, как правило, содержащимися в этих технологических потоках карбонилирования, такими как корродирующие металлы и щелочные металлы, добавляемые для содействия очистке продукта. Корродирующие металлы, как правило, находящиеся в технологических потоках карбонилирования, включают железо, никель, хром и молибден.Thus, the need to develop a method for separating catalytic and / or promoter metals from carbonylation process streams remains. In particular, it would be advantageous if the catalytic and / or promoter metals could be preferentially separated from other metals, typically contained in these carbonylation process streams, such as corrosive metals and alkali metals, added to facilitate product purification. Corrosive metals typically found in carbonylation process streams include iron, nickel, chromium and molybdenum.
Было установлено, что для селективного удаления каталитических металлов группы VIII и/или промоторных металлов для карбонилирования из потоков процесса карбонилирования и, в частности, для удаления каталитических металлов преимущественно перед коррелирующими металлами, содержащимися в технологическом потоке карбонилирования, могут быть использованы хелатообразующие смолы, содержащие тиомочевиновые функциональные группы.It was found that for the selective removal of catalytic metals of group VIII and / or promoter metals for carbonylation from the carbonylation process streams and, in particular, for removal of catalytic metals mainly before correlating metals contained in the carbonylation process stream, chelating resins containing thiourea can be used functional groups.
Соответственно объектом настоящего изобретения является способ селективного удаления каталитических металлов группы VIII и/или промоторных металлов для карбонилирования из жидкой композиции, включающей продукт карбонилирования, по меньшей мере один каталитический металл группы VIII и/или промоторный металл для карбонилирования, корродирующие металлы и необязательно щелочные или щелочно-земельные металлы, который включает контактирование упомянутой жидкой композиции с хелатообразующей смолой для удаления по меньшей мере части каталитического металла группы VIII и/или промоторного металла для карбонилирования, содержащихся в жидкой композиции, и в котором хелатообразующая смола включает по меньшей мере одну тиомочевиновую функциональную группу.Accordingly, an object of the present invention is a method for selectively removing catalytic metals of group VIII and / or promoter metals for carbonylation from a liquid composition comprising a carbonylation product, at least one catalytic metal of group VIII and / or promoter metal for carbonylation, corrosive metals and optionally alkaline or alkaline earth metals, which comprises contacting said liquid composition with a chelating resin to remove at least a portion of the catalyst group VIII metal and / or promoter metal for carbonylation contained in the liquid composition, and in which the chelating resin comprises at least one thiourea functional group.
Хелатообразующие смолы обладают функциональными группами, которые связываются с металлом, который должен быть удален. Хелатообразующие смолы, приемлемые для применения в способе по настоящему изобретению, обладают по меньшей мере одной тиомочевиновой функциональной группой. В способе по настоящему изобретению может быть использована следующая хелатообразующая смола:Chelating resins have functional groups that bind to the metal to be removed. Chelating resins suitable for use in the method of the present invention have at least one thiourea functional group. The following chelating resin may be used in the method of the present invention:
в которой P обозначает химическую главную цепь.in which P denotes a chemical backbone.
Химическая главная цепь может быть органической или неорганической. В целесообразном варианте органическая главная цепь может быть полимерной главной цепью, например полистирольной, полиакрилатной, полиметакрилатной, полиэтиленовой или полипропиленовой, предпочтительно полистирольной. Полимерная главная цепь, такая как полистирольная, может быть необязательно сшитой, например, дивинилбензолом, дивинилтолуолом и тривинилбензолом, преимущественно дивинилбензолом.The chemical backbone may be organic or inorganic. Suitably, the organic backbone may be a polymer backbone, for example polystyrene, polyacrylate, polymethacrylate, polyethylene or polypropylene, preferably polystyrene. A polymer backbone, such as polystyrene, may optionally be crosslinked, for example, divinylbenzene, divinyltoluene and trivinylbenzene, preferably divinylbenzene.
Хелатообразующая смола может быть макропористой или может быть гелевого типа. Могут также быть использованы макропористые смолы, которые включают пористые и взаимосвязанные гелевые фазы, обуславливающие макропористую структуру.The chelating resin may be macroporous or may be a gel type. Macroporous resins may also be used, which include porous and interconnected gel phases, causing a macroporous structure.
Примером хелатообразующей функционализованной тиомочевиновыми группами смолы, обладающей полимерной главной цепью, приемлемой для применения в способе по настоящему изобретению, является, по-видимому, продукт Lewatit TP214 (товарный знак), доступный на фирме Sybron Chemicals.An example of a thiourea functionalized chelating resin having a polymer backbone suitable for use in the method of the present invention is apparently Lewatit TP214 (trademark), available from Sybron Chemicals.
Могут также быть использованы хелатообразующие смолы, обладающие неорганической главной цепью. Примеры приемлемых неорганических главных цепей включают диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, оксид церия, диоксид циркония, глины и цеолиты, в частности алюмосиликаты и алюмофосфаты.Chelating resins having an inorganic backbone may also be used. Examples of suitable inorganic backbones include silica, alumina, titanium dioxide, cerium oxide, zirconia, clays and zeolites, in particular aluminosilicates and aluminophosphates.
В способе по настоящему изобретению могут также быть использованы хелатообразующие смолы, обладающие главными цепями с неорганическими и органическими остатками.Chelating resins having backbones with inorganic and organic residues can also be used in the method of the present invention.
Предпочтительные для применения в способе по настоящему изобретению хелатообразующие смолы обладают полимерной главной цепью.Chelating resins preferred for use in the method of the present invention have a polymer backbone.
Обработку жидкой композиции обычно осуществляют пропусканием жидкой композиции через неподвижный слой смолы. Обработка жидкой композиции может быть проведена в виде периодического, полунепрерывного или непрерывного процесса с применением методов и технологий, хорошо известных в области техники применения хелатообразующих смол. Предпочтителен непрерывный процесс.Processing a liquid composition is usually accomplished by passing the liquid composition through a fixed resin layer. The processing of the liquid composition can be carried out in the form of a batch, semi-continuous or continuous process using methods and technologies well known in the art of chelating resins. A continuous process is preferred.
Жидкая композиция может быть введена в контакт с хелатообразующей смолой при любой приемлемой температуре выше точки замерзания жидкой композиции и ниже той температуры, при которой смола и/или жидкая композиция проявляет неприемлемое разложение. В целесообразном варианте процесс может быть проведен при температуре в интервале от 0 до 100°С, предпочтительно в интервале от 5 до 80°С.The liquid composition may be contacted with a chelating resin at any suitable temperature above the freezing point of the liquid composition and below that temperature at which the resin and / or liquid composition exhibits unacceptable decomposition. In a suitable embodiment, the process can be carried out at a temperature in the range from 0 to 100 ° C., Preferably in the range from 5 to 80 ° C.
Давление не является решающей переменной, и обычно процесс можно проводить под атмосферным давлением или давлениями, слегка превышающими атмосферное. Однако при необходимости давления могут превышать атмосферное или быть ниже атмосферного.Pressure is not a critical variable, and usually the process can be carried out under atmospheric pressure or pressures slightly above atmospheric. However, if necessary, the pressure may exceed atmospheric or be lower than atmospheric.
Скорость потока (среднечасовая скорость подачи жидкости) жидкой композиции через неподвижный слой хелатообразующей смолы обычно находится в интервале от 1 до 20 ч-1, в частности в интервале от 1 до 12 ч-1.The flow rate (hourly average fluid flow rate) of a liquid composition through a fixed chelating resin layer is usually in the range of 1 to 20 h −1 , in particular in the range of 1 to 12 h −1 .
Жидкая композиция, которая должна быть обработана согласно способу по настоящему изобретению, может быть обработана in situ или может быть обработана вне технологической линии.The liquid composition to be processed according to the method of the present invention can be processed in situ or can be processed outside the production line.
Контактирование жидкой композиции приостанавливают при или перед достижением хелатообразующей смолой своей вместимости для каталитических и промоторных металлов. Затем хелатообразующая смола может быть обработана с помощью любого приемлемого средства выделения металлов. Регенерирование хелатообразующей смолы может быть достигнуто по методам, рекомендуемым производителями.The contacting of the liquid composition is suspended when or before the chelating resin reaches its capacity for catalytic and promoter metals. The chelating resin can then be treated with any suitable metal recovery agent. Chelating resin regeneration can be achieved by methods recommended by the manufacturers.
Может быть использовано больше одного слоя хелатообразующей смолы, вследствие чего жидкую композицию пропускают через один слой смолы, в то время как один или несколько других слоев смолы регенерируют.More than one layer of chelating resin may be used, whereby the liquid composition is passed through one layer of resin, while one or more other resin layers are regenerated.
По другому варианту хелатообразующая смола может быть подвергнута деструкционной обработке с целью выделить металлы. Такие методы деструкции включают сжигание, пиролиз или химическое разложение смолы. Получаемый остаток может быть обработан или подвергнут выщелачиванию приемлемой растворяющей средой, такой как кислота Бренстеда, вследствие чего каталитические и промоторные металлы для выделения солюбилизируют.In another embodiment, the chelating resin may be degraded to recover metals. Such degradation methods include burning, pyrolysis or chemical decomposition of the resin. The resulting residue can be treated or leached with a suitable solvent medium, such as Bronsted acid, whereby the catalytic and promoter metals are solubilized to isolate.
Способ по настоящему изобретению особенно приемлем для удаления катализаторов карбонилирования группы VIII, таких как иридий, родий и их смеси, и относящихся к ним промоторных металлов, таких как рутений, осмий, рений и ртуть, из жидких композиций, включающих корродирующие металлы, как правило присутствующие в процессах карбонилирования, такие как железо, никель, хром, марганец, цинк и молибден, особенно железо и никель.The method of the present invention is particularly suitable for removing Group VIII carbonylation catalysts, such as iridium, rhodium, and mixtures thereof, and related promoter metals, such as ruthenium, osmium, rhenium, and mercury, from liquid compositions comprising corrosive metals, typically present in carbonylation processes such as iron, nickel, chromium, manganese, zinc and molybdenum, especially iron and nickel.
Способ по настоящему изобретению особенно приемлем для удаления металлов группы VIII и/или промоторных металлов из потоков процесса карбонилирования, получаемых при карбонилировании спирта, такого как метанол и/или его реакционноспособное производное, в присутствии катализатора карбонилирования группы VIII, алкилгалогенидного сокатализатора, промотора катализатора и необязательно воды в ограниченной концентрации.The method of the present invention is particularly suitable for removing Group VIII metals and / or promoter metals from carbonylation process streams obtained by carbonylating an alcohol, such as methanol and / or a reactive derivative thereof, in the presence of a Group VIII carbonylation catalyst, an alkyl halide cocatalyst, a catalyst promoter, and optionally water in limited concentration.
Жидкая композиция, обработанная в способе по настоящему изобретению, может также включать щелочные или щелочно-земельные металлы, такие как литий, натрий и/или калий. В катализируемых родием процессах карбонилирования в качестве сопромоторов/стабилизаторов катализатора, как правило, используют соли щелочных/щелочно-земельных металлов и/или их добавляют в дистилляционные колонны как содействующие очистке вещества.The liquid composition processed in the method of the present invention may also include alkali or alkaline earth metals such as lithium, sodium and / or potassium. In rhodium-catalyzed carbonylation processes, alkali / alkaline earth metal salts are typically used as copromotors / stabilizers of the catalyst and / or are added to the distillation columns to aid in the purification of the substance.
Жидкая композиция, которая должна быть обработана в способе по настоящему изобретению, может также включать не подвергшийся превращению карбонилируемый реагент, например спирты, простые эфиры, галогениды и/или сложные эфиры. В целесообразном варианте карбонилируемый реагент может включать спирты с C1 по С10, такие как метанол; диалкиловые простые эфиры, у которых алкильные группы независимо содержат от 1 до 10 углеродных атомов, например диметиловый эфир; алкилгалогениды, содержащие от 1 до 10 углеродных атомов, например метилиодид, и сложные эфиры спиртов с C1 по С10 и карбоновых кислот с С2 по С11, например метилацетат. Жидкая композиция может также включать иодид четвертичного амина, фосфина, соединение мышьяка или сурьмы или иодидную соль щелочного или щелочноземельного металла. Приемлемые иодидные соли четвертичного фосфина описаны в US 4333884. Приемлемые иодидные соли четвертичного амина описаны в US 4333884, US 4430273 и ЕР-А-0479463. Жидкая композиция, обработанная в способе по настоящему изобретению, может также включать растворитель, совместимый с процессом карбонилирования, из которого получают эту жидкую композицию. Когда жидкую композицию получают из процесса карбонилирования для получения карбоновой кислоты, жидкая композиция может также включать воду.The liquid composition to be processed in the method of the present invention may also include an un-converted carbonylatable reagent, for example alcohols, ethers, halides and / or esters. Suitable carbonylation reagents may include C 1 to C 10 alcohols, such as methanol; dialkyl ethers in which the alkyl groups independently contain from 1 to 10 carbon atoms, for example dimethyl ether; alkyl halides containing from 1 to 10 carbon atoms, such as methyl iodide and esters of alcohols with C 1 to C 10 carboxylic acids and C 2 to C 11 such as methyl acetate. The liquid composition may also include quaternary amine, phosphine iodide, an arsenic or antimony compound, or an alkali or alkaline earth metal iodide salt. Suitable quaternary phosphine iodide salts are described in US 4,333,884. Suitable quaternary amine iodide salts are described in US 4,333,884, US 4,430,273 and EP-A-0479463. The liquid composition processed in the method of the present invention may also include a solvent compatible with the carbonylation process from which this liquid composition is obtained. When a liquid composition is obtained from a carbonylation process to produce a carboxylic acid, the liquid composition may also include water.
В целесообразном варианте такую жидкую композицию получают из жидкой реакционной композиции жидкофазной реакции карбонилирования для получения карбоновых кислот и/или ангидридов карбоновых кислот, предпочтительно уксусной кислоты и/или уксусного ангидрида, карбонилированием спиртов, простых эфиров, сложных эфиров и/или галогенидов в присутствии родиевого или иридиевого катализатора карбонилирования, галоидсодержащего сокатализатора карбонилирования и промотора/стабилизатора катализатора карбонилирования.Advantageously, such a liquid composition is prepared from a liquid reaction composition of a liquid phase carbonylation reaction to produce carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides, preferably acetic acid and / or acetic anhydride, by carbonylation of alcohols, ethers, esters and / or halides in the presence of rhodium or iridium carbonylation catalyst, halogenated carbonylation cocatalyst, and promoter / stabilizer of carbonylation catalyst.
Приемлемые катализируемые родием способы карбонилирования описаны, например, в патентах GB 2146637, US 4994608, US 5001259, US 5026908, заявках ЕР-А-0144936 и ЕР-А-0144935, которые относятся к получению карбоновых кислот карбонилированием; в патенте US 5003104, в котором представлены способы карбонилирования для получения карбоновых кислот и ангидридов карбоновых кислот; в патенте US 4374070, в котором представлено получение уксусного ангидрида карбонилированием, в заявке ЕР-А-0087870, в которой представлено получение уксусного ангидрида с конкретным получением или без него уксусной кислоты.Suitable rhodium-catalyzed carbonylation processes are described, for example, in GB 2146637, US 4994608, US 5001259, US 5026908, EP-A-0144936 and EP-A-0144935, which relate to the production of carboxylic acids by carbonylation; US Pat. No. 5,003,104, which provides carbonylation processes for preparing carboxylic acids and carboxylic acid anhydrides; US Pat. No. 4,374,070, which describes the production of acetic anhydride by carbonylation; EP-A-0087870, which describes the production of acetic anhydride with or without acetic acid.
Приемлемые катализируемые иридием способы карбонилирования для получения ангидридов карбоновых кислот описаны в GB 2333773.Suitable iridium-catalyzed carbonylation processes for the production of carboxylic acid anhydrides are described in GB 2333773.
Подходящие родиевые катализаторы карбонилирования описаны, например, в ЕР-А-0161874, US 6211405 и ЕР-А-0728727. Приемлемые иридиевые катализаторы карбонилирования описаны, например, в GB 2333773.Suitable rhodium carbonylation catalysts are described, for example, in EP-A-0161874, US 6211405 and EP-A-0728727. Suitable iridium carbonylation catalysts are described, for example, in GB 2333773.
В предпочтительном варианте концентрация родиевого катализатора в жидкой реакционной композиции находится в интервале от 100 до 2500 мас.ч./млн в пересчете на родий.In a preferred embodiment, the concentration of rhodium catalyst in the liquid reaction composition is in the range from 100 to 2500 parts by weight per million based on rhodium.
В целесообразном варианте жидкая композиция может также быть получена из жидкой реакционной композиции жидкофазной реакции карбонилирования для получения карбоновых кислот, предпочтительно уксусной кислоты, карбонилированием спиртов, простых эфиров, сложных эфиров и/или галогенидов в присутствии иридиевого катализатора карбонилирования или смеси родиевого и иридиевого катализаторов карбонилирования, алкилгалогенидного сокатализатора, промотора катализатора и воды в ограниченной концентрации.Suitably, the liquid composition can also be obtained from the liquid reaction composition of the liquid phase carbonylation reaction to produce carboxylic acids, preferably acetic acid, by carbonylation of alcohols, ethers, esters and / or halides in the presence of an iridium carbonylation catalyst or a mixture of rhodium and iridium carbonylation catalysts, alkyl halide cocatalyst, catalyst promoter and limited concentration water.
Приемлемые способы катализируемого иридием карбонилирования для получения карбоновых кислот, таких как уксусная кислота, описаны, например, в ЕР-А-0643034, ЕР-А-0752406, ЕР-А-0846674, ЕР-А-0849249, ЕР-А-0849251 и ЕР-А-0849248.Suitable methods for iridium-catalyzed carbonylation to produce carboxylic acids such as acetic acid are described, for example, in EP-A-0643034, EP-A-0752406, EP-A-0846674, EP-A-0849249, EP-A-0849251 and EP-A-0849248.
Подходящие иридиевые катализаторы карбонилирования описаны, например, в ЕР-А-0643034 и ЕР 0752406.Suitable iridium carbonylation catalysts are described, for example, in EP-A-0643034 and EP 0752406.
В предпочтительном варианте концентрация иридиевого катализатора в жидкой реакционной композиции находится в интервале от 100 до 6000 мас.ч./млн в пересчете на иридий.In a preferred embodiment, the concentration of the iridium catalyst in the liquid reaction composition is in the range from 100 to 6000 parts by weight per million based on iridium.
Подходящие промоторы иридиевого катализатора карбонилирования представляют собой, например, рутений, осмий, рений и ртуть, предпочтительно рутений и осмий.Suitable promoters of the iridium carbonylation catalyst are, for example, ruthenium, osmium, rhenium and mercury, preferably ruthenium and osmium.
Приемлемая концентрация промотора для иридия составляет от 400 до 5000 мас.ч./млн.An acceptable concentration of the promoter for iridium is from 400 to 5000 parts by weight per million.
Жидкая композиция реакции карбонилирования может также включать алкилгалогенидный сокатализатор, такой как метилиодид. В предпочтительном варианте концентрация алкилгалогенидного сокатализатора, такого как метилиодид, в жидкой композиции реакции карбонилирования находится в интервале от 1 до 20 мас.%, предпочтительнее от 2 до 16 мас.%.The carbonylation reaction liquid composition may also include an alkyl halide cocatalyst, such as methyl iodide. In a preferred embodiment, the concentration of the alkyl halide cocatalyst, such as methyl iodide, in the liquid carbonylation reaction composition is in the range of 1 to 20 wt.%, More preferably 2 to 16 wt.%.
Вода может образовываться in situ в жидкой реакционной композиции или может быть введена в реактор карбонилирования совместно или отдельно от других компонентов реакционной композиции. В предпочтительном варианте концентрация воды в жидкой реакционной композиции находится в интервале от 0,1 до 15 мас.%, более предпочтительно от 1 до 15 мас.%, преимущественно от 1 до 10 мас.%.Water may be formed in situ in the liquid reaction composition, or may be introduced into the carbonylation reactor together or separately from other components of the reaction composition. In a preferred embodiment, the concentration of water in the liquid reaction composition is in the range from 0.1 to 15 wt.%, More preferably from 1 to 15 wt.%, Mainly from 1 to 10 wt.%.
Когда продукт карбонилирования представляет собой ангидрид карбоновой кислоты, жидкая реакционная композиция является по существу безводной. По существу безводная означает наличие меньше 0,1 мас.% воды.When the carbonylation product is a carboxylic acid anhydride, the liquid reaction composition is substantially anhydrous. Essentially anhydrous means the presence of less than 0.1 wt.% Water.
Продуктом карбонилирования может быть карбоновая кислота, содержащая от 1 до 10 углеродных атомов, или ангидрид этой карбоновой кислоты, предпочтительно уксусная кислота и/или уксусный ангидрид.The carbonylation product may be a carboxylic acid containing from 1 to 10 carbon atoms, or the anhydride of this carboxylic acid, preferably acetic acid and / or acetic anhydride.
Процессы карбонилирования, как правило, проводят при температуре от 100 до 300°С и под повышенным давлением (манометрическое давление от 15 до 200 бар), под парциальным давлением моноксида углерода от 2 до 30 ат, причем их можно проводить в одной или нескольких реакционных зонах.Carbonylation processes, as a rule, are carried out at temperatures from 100 to 300 ° C and under increased pressure (gauge pressure from 15 to 200 bar), under a partial pressure of carbon monoxide from 2 to 30 atm, and they can be carried out in one or more reaction zones .
В ходе проведения типичного жидкофазного процесса карбонилирования, в отношении которого применим способ по настоящему изобретению, жидкую реакционную композицию отводят из одного или нескольких реакторов карбонилирования и направляют в зону однократного равновесного испарения под давлением, которое ниже давления в реакторе (реакторах), в которой с добавлением или без добавления тепла жидкую фракцию, включающую основную часть катализатора карбонилирования и, если используют, основную часть промотора, отделяют от паровой фракции, включающей захваченные или содержащиеся катализатор карбонилирования и/или промоторные материалы для катализатора, продукт карбонилирования, способный карбонилироваться реагент, воду, алкилгалогенидный сокатализатор и неспособные конденсироваться газы, такие как азот, моноксид углерода, водород и диоксид углерода; по меньшей мере часть жидкой фракции возвращают в реактор (реакторы) карбонилирования, а паровую фракцию направляют в секцию очистки продукта, которая обычно включает одну или несколько дистилляционных зон. В первой дистилляционной колонне (обычно называемой колонной легких фракций) продукт карбонилирования отделяют от легких компонентов (алкилгалогенидный сокатализатор и не подвергшийся превращению реагент). Легкие компоненты отводят в виде верхней фракции и возвращают в реактор (реакторы) карбонилирования. Поток сырых продуктов карбонилирования отводят из первой дистилляционной колонны и подают в одну или несколько других дистилляционных колонн с получением продукта карбонилирования технически приемлемого качества. Когда продукт карбонилирования представляет собой карбоновую кислоту, сырая карбоновая кислота из колонны легких фракций может быть направлена в сушильную колонну с получением высушенного сырого кислотного продукта, который затем подают в дистилляционную колонну тяжелых фракций для удаления из колонны высококипящих примесей, таких как пропионовая кислота, в виде нижней фракции этой колонны и выделения карбоновой кислоты как продукта. В некоторых процессах получения карбоновой кислоты удаление легких фракций и сушка могут быть осуществлены в одной объединенной колонне.During a typical liquid phase carbonylation process, to which the method of the present invention is applicable, the liquid reaction composition is withdrawn from one or more carbonylation reactors and sent to a flash zone under pressure that is lower than the pressure in the reactor (s) in which or without adding heat, the liquid fraction, including the main part of the carbonylation catalyst and, if used, the main part of the promoter, is separated from the vapor fraction, incl yielding captured or contained carbonylation catalyst and / or promoter materials for the catalyst, a carbonylation product, a carbonylatable reagent, water, an alkyl halide cocatalyst and non-condensable gases such as nitrogen, carbon monoxide, hydrogen and carbon dioxide; at least a portion of the liquid fraction is returned to the carbonylation reactor (s), and the vapor fraction is sent to a product purification section, which typically includes one or more distillation zones. In a first distillation column (commonly referred to as a light column), the carbonylation product is separated from the light components (alkyl halide cocatalyst and unreacted reagent). The light components are removed in the form of the upper fraction and returned to the carbonylation reactor (s). A stream of crude carbonylation products is diverted from the first distillation column and fed to one or more other distillation columns to obtain a carbonylation product of technically acceptable quality. When the carbonylation product is a carboxylic acid, the crude carboxylic acid from the light fraction column can be sent to a drying column to obtain a dried crude acid product, which is then fed to the heavy fraction distillation column to remove high boiling impurities such as propionic acid from the column as lower fraction of this column and the allocation of carboxylic acid as a product. In some processes for the production of carboxylic acid, the removal of light fractions and drying can be carried out in one combined column.
Количество катализатора и/или промоторного металла, поступающих в секцию очистки продукта, обычно зависит от различных факторов, таких как условия реакции карбонилирования, а также от конфигурации оборудования процесса карбонилирования.The amount of catalyst and / or promoter metal entering the product purification section usually depends on various factors, such as the conditions of the carbonylation reaction, as well as the configuration of the equipment of the carbonylation process.
Жидкая композиция, которая должна быть обработана в соответствии со способом по настоящему изобретению, может быть получена из любого технологического потока, включающего катализатор карбонилирования и/или промотор. В целесообразном варианте жидкая композиция, которая должна быть обработана в соответствии со способом по настоящему изобретению, может быть получена из потока из дистилляционной колонны, в частности из основания колонны тяжелых фракций и/или из основания объединенной колонны легких фракций и сушки, и/или из сушильной колонны.The liquid composition to be processed in accordance with the method of the present invention can be obtained from any process stream including a carbonylation catalyst and / or promoter. Suitably, the liquid composition to be processed in accordance with the method of the present invention can be obtained from a stream from a distillation column, in particular from the base of a heavy fraction column and / or from the base of a combined light fraction column and drying, and / or drying columns.
Способ по настоящему изобретению можно также применять для обработки жидких композиций, содержащих каталитические металлы группы VIII и/или промоторные металлы для карбонилирования, полученных из газофазных (гетерогенных) процессов карбонилирования.The method of the present invention can also be used to treat liquid compositions containing catalytic metals of group VIII and / or promoter metals for carbonylation obtained from gas-phase (heterogeneous) carbonylation processes.
Далее настоящее изобретение проиллюстрировано только в качестве примера и со ссылкой на следующие примеры.The present invention is further illustrated by way of example only and with reference to the following examples.
Пример 1Example 1
Используемые хелатообразующие смолы представляли собой продукты Lewatit TP207, ТР260 и ТР214 (фирма Sybron Chemicals Inc.). Этими смолами являлись сетчатые макропористые полистирольные смолы, которые содержали разные хелатообразующие функциональные группы, а именно иминоацетатные (TP207), аминофосфатные (ТР260) и тиомочевиновые (ТР214). Перед применением смолы подвергали предварительному набуханию в уксусной кислоте. Кроме того, с целью удалить натриевые ионы перед обработкой уксусной кислотой продукт ТР207 подвергали предварительной обработке минеральной кислотой.The chelating resins used were Lewatit TP207, TP260, and TP214 products (Sybron Chemicals Inc.). These resins were macroporous cross-linked polystyrene resins, which contained various chelating functional groups, namely iminoacetate (TP207), aminophosphate (TP260) and thiourea (TP214). Before applying the resin was subjected to preliminary swelling in acetic acid. In addition, in order to remove sodium ions before treatment with acetic acid, the TP207 product was pretreated with mineral acid.
Жидкую композицию, которая должна быть обработана, отводили из процесса карбонилирования для получения уксусной кислоты, она включала уксусную кислоту, метилацетат, метилиодид, воду, приблизительно 2000 мас.ч./млн Ir, 4300 мас.ч./млн Ru, 90 мас.ч./млн Li и варьируемые количества корродирующих металлов в следующих интервалах: Fe от 14 до 60 мас.ч./млн, Ni от 14 до 92 мас.ч./млн, Сr от 8 до 20 мас.ч./млн, Мо от 18 до 60 мас.ч./млн, Zn от 4 до 6 мас.ч./млн.The liquid composition to be processed was diverted from the carbonylation process to obtain acetic acid; it included acetic acid, methyl acetate, methyl iodide, water, approximately 2000 parts by weight Ir, 4300 parts by weight Ru, 90% by weight. hours / million Li and varying amounts of corrosive metals in the following ranges: Fe from 14 to 60 parts by weight / million, Ni from 14 to 92 parts by weight / million, Cr from 8 to 20 parts by weight / million, Mo is from 18 to 60 parts by weight per million, Zn from 4 to 6 parts by weight per million.
Эту жидкую композицию пропускали через 30 мл неподвижного слоя смолы при температуре 20°С, под манометрическим давлением 1,5 бар и при среднечасовой скорости подачи жидкости (СЧСЖ) 10. Смолу удаляли из сосуда, промывали водой и сушили в сушильном шкафу при 80°С в течение 16 ч. Затем содержание удерживаемого смолой металла определяли по флуоресценции в рентгеновских лучах для иридия и рутения, атомной абсорбционной спектроскопией для лития и индуктивно связанной плазменно-атомной эмиссионной спектроскопией для корродирующих металлов. Результаты представлены в таблице 1.This liquid composition was passed through 30 ml of a fixed resin layer at a temperature of 20 ° C, at a gauge pressure of 1.5 bar and at a liquid hourly average flow rate (SHFS) 10. The resin was removed from the vessel, washed with water and dried in an oven at 80 ° C. for 16 hours. The content of the metal retained by the resin was then determined by X-ray fluorescence for iridium and ruthenium, atomic absorption spectroscopy for lithium, and inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy for corrosive metals. The results are presented in table 1.
Результаты в таблице 1 показывают, что хелатообразующая смола по настоящему изобретению (ТР214) превосходит хелатообразующие смолы, у которых отсутствуют тиомочевиновые функциональные группы для селективного удаления катализатора карбонилирования и промоторных металлов.The results in Table 1 show that the chelating resin of the present invention (TP214) is superior to chelating resins that lack thiourea functional groups for the selective removal of carbonylation catalyst and promoter metals.
Пример 2Example 2
Жидкую композицию, которая должна быть обработана в этом примере, отводили из основания дистилляционной колонны тяжелых фракций процесса карбонилирования для получения уксусной кислоты. Содержание металлов в жидкой композиции представлено в таблице 2. 150 мл жидкой композиции и 15 мл продукта Lewatit TP214 (фирма Sybron Chemicals Inc.), который предварительно вымачивали в ледяной уксусной кислоте, загружали в круглодонную колбу и перемешивали при комнатной температуре с использованием магнитной мешалки в течение в общем 48 ч. Через периодические интервалы из колбы отбирали 10-миллилитровые аликвоты жидкости и анализировали на содержание в них металлов. Результаты представлены в таблице 2.The liquid composition to be processed in this example was withdrawn from the base of the distillation column of the heavy fractions of the carbonylation process to produce acetic acid. The metal content of the liquid composition is shown in Table 2. 150 ml of the liquid composition and 15 ml of Lewatit TP214 product (Sybron Chemicals Inc.), which were pre-soaked in glacial acetic acid, loaded into a round bottom flask and stirred at room temperature using a magnetic stirrer in for a total of 48 hours. At periodic intervals, 10 ml aliquots of the liquid were taken from the flask and analyzed for metal content. The results are presented in table 2.
Результаты в таблице 2 показывают, что функционализованная тиомочевиновыми группами хелатообразующая смола по настоящему изобретению задерживает каталитический металл и промоторный металл для карбонилирования предпочтительнее коррелирующих металлов и щелочного металла.The results in Table 2 show that the thiourea functionalized chelating resin of the present invention retains the catalytic metal and the promoter metal for carbonylation, rather than the correlating metals and alkali metal.
Claims (24)
в которой Р обозначает химическую главную цепь.4. The method according to claim 1, in which the chelating resin corresponds to the formula:
in which P denotes a chemical backbone.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB0411185.2A GB0411185D0 (en) | 2004-05-19 | 2004-05-19 | Process |
| GB0411185.2 | 2004-05-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2006144807A RU2006144807A (en) | 2008-06-27 |
| RU2378247C2 true RU2378247C2 (en) | 2010-01-10 |
Family
ID=32607597
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006144807/04A RU2378247C2 (en) | 2004-05-19 | 2005-04-22 | Method of removing catalytic metals and promoter metals from carbonylation process streams |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7799229B2 (en) |
| EP (1) | EP1768946A1 (en) |
| JP (1) | JP5096916B2 (en) |
| KR (1) | KR101167541B1 (en) |
| CN (1) | CN1953955B (en) |
| CA (1) | CA2566795C (en) |
| GB (1) | GB0411185D0 (en) |
| MY (1) | MY149585A (en) |
| RS (1) | RS20060639A (en) |
| RU (1) | RU2378247C2 (en) |
| TW (1) | TWI353975B (en) |
| UA (1) | UA91832C2 (en) |
| WO (1) | WO2005113479A1 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3218105B1 (en) | 2014-11-14 | 2020-10-14 | Celanese International Corporation | Processes for improving acetic acid yield by removing iron |
| WO2016209927A1 (en) | 2015-06-23 | 2016-12-29 | Lyondellbasell Acetyls, Llc | Silver loaded halide removal resins for treating halide containing solutions |
| CN116789546B (en) * | 2023-07-04 | 2024-02-09 | 河北华旭化工有限公司 | Method for recovering C9 tertiary carbonic acid from rectifying raffinate of pivalic acid production |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1954315C3 (en) * | 1969-10-29 | 1975-08-14 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Mixing process for the separation of metal carbonyl catalysts from Oxoreaktionsge |
| SU1160684A1 (en) | 1983-10-26 | 1996-01-27 | Иркутский государственный университет им.А.А.Жданова | Method of removing iridium from sulfate solutions |
| DE4032597A1 (en) * | 1990-10-13 | 1992-04-16 | Bayer Ag | RECOVERY OF HYDRATION CATALYSTS FROM SOLUTIONS OF HYDRATED NITRILE RUBBER |
| GB9022787D0 (en) * | 1990-10-19 | 1990-12-05 | British Petroleum Co Plc | Process |
| GB9305902D0 (en) * | 1993-03-22 | 1993-05-12 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| ATE370167T1 (en) * | 1999-08-27 | 2007-09-15 | Lanxess Deutschland Gmbh | METHOD FOR PRODUCING MONODISPERSES, CROSS-LINKED PEARL POLYMERS WITH THIOUREA GROUPS AND THEIR USE FOR ADSORPTION OF METAL COMPOUNDS |
-
2004
- 2004-05-19 GB GBGB0411185.2A patent/GB0411185D0/en not_active Ceased
-
2005
- 2005-04-22 RU RU2006144807/04A patent/RU2378247C2/en active
- 2005-04-22 EP EP05736006A patent/EP1768946A1/en not_active Withdrawn
- 2005-04-22 JP JP2007517390A patent/JP5096916B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-04-22 KR KR1020067023910A patent/KR101167541B1/en active IP Right Grant
- 2005-04-22 WO PCT/GB2005/001529 patent/WO2005113479A1/en active Application Filing
- 2005-04-22 US US11/596,590 patent/US7799229B2/en active Active
- 2005-04-22 CA CA2566795A patent/CA2566795C/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-04-22 UA UAA200613287A patent/UA91832C2/en unknown
- 2005-04-22 RS RSP-2006/0639A patent/RS20060639A/en unknown
- 2005-04-22 CN CN2005800157986A patent/CN1953955B/en active Active
- 2005-04-28 TW TW094113679A patent/TWI353975B/en not_active IP Right Cessation
- 2005-05-18 MY MYPI20052256A patent/MY149585A/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1953955A (en) | 2007-04-25 |
| WO2005113479A1 (en) | 2005-12-01 |
| US20080230481A1 (en) | 2008-09-25 |
| RU2006144807A (en) | 2008-06-27 |
| CA2566795A1 (en) | 2005-12-01 |
| KR20070010178A (en) | 2007-01-22 |
| RS20060639A (en) | 2008-09-29 |
| JP5096916B2 (en) | 2012-12-12 |
| UA91832C2 (en) | 2010-09-10 |
| US7799229B2 (en) | 2010-09-21 |
| JP2007537851A (en) | 2007-12-27 |
| CA2566795C (en) | 2013-01-29 |
| EP1768946A1 (en) | 2007-04-04 |
| CN1953955B (en) | 2011-05-04 |
| MY149585A (en) | 2013-09-13 |
| KR101167541B1 (en) | 2012-07-20 |
| TWI353975B (en) | 2011-12-11 |
| GB0411185D0 (en) | 2004-06-23 |
| TW200609209A (en) | 2006-03-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100462697B1 (en) | Process for improving productivity of a carbonylation catalyst solution by removing corrosion metals | |
| CN1064667C (en) | Process for production of carboxylic acid or anhydrides thereof | |
| CA2914584C (en) | Aldehyde adsorbent, method for removing aldehyde, method for producing acetic acid, and method for regenerating aldehyde adsorbent | |
| KR20100017364A (en) | Improved method and apparatus for carbonylation with reduced catalyst loss | |
| JPH0811199B2 (en) | Regeneration method for removal of corrosive metals in carbonylation reaction catalyst solution | |
| CA2562698C (en) | Process for the removal of corrosion metals from carbonylation catalyst solutions | |
| RU2378247C2 (en) | Method of removing catalytic metals and promoter metals from carbonylation process streams | |
| US9540302B2 (en) | Processes for producing acetic acid | |
| RU2235087C2 (en) | Method for preparing acetic acid and/or methyl acetate and method for improving stability and/or prevention of deactivation of catalyst in preparing acetic acid and/or methyl acetate | |
| EP3250545B1 (en) | Processes for producing acetic acid | |
| JP6047147B2 (en) | Removal of aromatics from the carbonylation process. | |
| EP3218105B1 (en) | Processes for improving acetic acid yield by removing iron |