CS257144B1

CS257144B1 - A method of preparing microcapsule cellulose

Info

Publication number: CS257144B1
Application number: CS865281A
Authority: CS
Inventors: Dusan Berek; Ivan Novak; Lubomir Dasko
Original assignee: Dusan Berek; Ivan Novak; Lubomir Dasko
Priority date: 1986-07-11
Filing date: 1986-07-11
Publication date: 1988-04-15
Also published as: CS528186A1

Abstract

Učelom spósobu pripravy mikroguióčkovej celulózy je zlepšenie spósobu přípravy celulózových sorbentov. Uvedený účel sa dosiahne tým, že sa roztok xantogenátu celulózy zmieša s dispergačným médiom tvořeným polypropylénoxidom alebo propoxylovaným 2,2-bis(hydroxymetyl)-l-butanolom a/ /alebo blokovým kopolymérom metyloxir®- nu a oxiranu s mólovou hmotnosťou 900 až 10 000 g.mól“1, pričom roztok xantogenátu celulózy, ktorý obsahuje 5,5 až 8 % hmot. celulózy, sa k dispergačnému médiu přidává v pomere od 1 : 3 do 1 : 6. Spósob přípravy mikrogulóčkovej celulózy má použitie v organickej chémii pri přípravě sorbentov pre chromatograíiu.The purpose of the method for preparing microsphere cellulose is to improve the method for preparing cellulose sorbents. The stated purpose is achieved by mixing a solution of cellulose xanthate with a dispersion medium formed by polypropylene oxide or propoxylated 2,2-bis(hydroxymethyl)-1-butanol and/or a block copolymer of methyloxirane and oxirane with a molar mass of 900 to 10,000 g.mol"1, wherein the solution of cellulose xanthate, which contains 5.5 to 8% by weight of cellulose, is added to the dispersion medium in a ratio of 1:3 to 1:6. The method for preparing microsphere cellulose is used in organic chemistry in the preparation of sorbents for chromatography.

Description

Vynález sa týká spósobu přípravy mikrogulóčkovej celulózy s rozmermi menej ako 50 μΐΏ.The invention relates to a process for the preparation of microsphere cellulose having dimensions of less than 50 μΐΏ.

Sú známe rožne sposoby přípravy gul'ovitých častíc celulózy z roztokov xantogenátu celulózy. Váčšinou sú založené na konvenčnom dispergovaní roztokov xantogenátu celulózy v kvapalinách, ktoré sa s ním nemiešajú. V nasledujúcom kroku sa celulóza regeneruje tepelnou koaguláciou (CS AO 172 640 J alebo zrážaním roztokom kyseliny sírovej (JP pat. 73 21, 738) a (JP pat. 73 60, 753). Je známy tiež postup, pri ktorom sa roztok xantogenátu celulózy pretláča otvormi rozkmitanej trysky do inertnej kvapaliny a vzniknuté gul’ovité útvary sa tepelne koagulujú (CS AO 209 630). Ako dispergačné média sa používajú nízkomolekulové rozpúšťadlá ako parafinické uhlovodíky, aromáty a ich zmesi. Nevýhodou týchto postupov je, že rozměry vzniknutej gulóčkovej celulózy sú poměrně velké, obyčajne nad 100 ,«m, a ani optimálnou volbou parametrov, ktoré ovplyvňujú dispergovanie — rýchlosť miešania, doba miešania, atď, nedaří sa připravit mikrogulóčky celulózy s rozmermi menej ako 50 μπι.Various methods for preparing spherical cellulose particles from cellulose xanthate solutions are known. They are generally based on the conventional dispersion of cellulose xanthate solutions in liquids not mixed with it. In the next step, the cellulose is regenerated by thermal coagulation (CS AO 172 640 J or by precipitation with a sulfuric acid solution (JP pat. 73 21, 738) and (JP pat. 73 60, 753). Forcing the spherical orifices into the inert liquid and the resulting spherical formations are thermally coagulated (CS AO 209 630) Low molecular weight solvents such as paraffinic hydrocarbons, aromatics and mixtures thereof are used as dispersing media. relatively large, usually above 100 .mu.m, and even the optimal choice of parameters that affect dispersion - mixing speed, mixing time, etc., fails to prepare cellulose microspheres with dimensions less than 50 μπι.

Uvedené nevýhody v podstatnej miere odstraňuje spósob přípravy mikroguíočkovej celulózy podl'a vynálezu, ktorého podstata spočívá v tom, že roztok xantogenátu celulózy zmieša s dispergačným médiom tvořeným polymérom polypropylénoxidom alebo propoxylovaným 2,2-bis (hydroxymetyl) -1-butanolom a/alebo blokovým kopolymérom metvloxiranu a oxiranu s molovou hmotnosťou 900 až 10 000 g.mól^-1, pričom roztok xantogenátu celulózy, ktorý obsahuje 5,5 až 8 % hmot. celulózy, sa k dispergačnému médiu přidává v pomere od 1 : 3 do 1 : 6.The above-mentioned disadvantages are substantially eliminated by the process for preparing microsphere cellulose according to the invention, which comprises mixing the cellulose xanthate solution with a dispersing medium consisting of a polymer of polypropylene oxide or propoxylated 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol and / or block a copolymer of methyl oxirane and oxirane having a molecular weight of 900 to 10,000 g.mol ^-1 , wherein the cellulose xanthate solution containing 5.5 to 8 wt. % of cellulose, is added to the dispersion medium in a ratio of from 1: 3 to 1: 6.

Výhodou navrhovaného spósobu přípravy mikrogulóčiek celulózy oproti doterajším postupom přípravy je, že sa získajú mikrosférické častíce celulózy s rozmermi menšími ako 50 um, a v závislosti od spósobu prvotného dispergovania, t. j. od intenzity premiešania roztoku xantaogenátu celulózy s dispergačným médiom, aj menej ako 10 /im. Ďalšia výhoda využitia makromolekulového dispergačného média je ďalej v jeho vyváženej polaritě a viskozite, ktoré umožňujú nenáročné a účinné dispergovanie vodnej fázy za vzniku stabilného mikrodisperzného systému. Fázová separácia mikrogulóčiek roztoku xantogenátu celulózy je spósobená nielen rozdielom polarity polyméru a roztoku xantogenátu celulózy, ale hlavně neznášanllvosťou sa makromolekúl celulózy a polyméru.The advantage of the proposed process for preparing cellulose microspheres over prior art processes is that microspheres of cellulose having a size of less than 50 µm are obtained, and depending on the method of initial dispersion, i. j. from a mixing intensity of the cellulose xanthate solution with the dispersing medium, even less than 10 µm. A further advantage of using a macromolecular dispersing medium is furthermore in its balanced polarity and viscosity, which allow for an undemanding and efficient dispersion of the aqueous phase to form a stable microdisperse system. The phase separation of the microspheres of the cellulose xanthate solution is caused not only by the difference in polarity of the polymer and the cellulose xanthate solution, but mainly by the intolerance of the cellulose-polymer macromolecules.

Příklad 1Example 1

100 ml roztoku xantogenátu celulózy, ktorý obsahuje 5,5 % hmot. celulózy a 4 % hmot. hydroxidu sodného, pri koloidnochemlckej zrelosti 6° Hottenroth, sa v nádobě opatrenej miešadlom zmieša pri 60 otáčkách za minútu a teplote 25 °C s 300 ml polypropylénoxidu s molovou hmotnosťou v rozsahu 2 600 až 3 100 g . mól^-1. Po vytvoření disperzie sa za miešania přidává 10 °/o obj. roztok kyseliny octovej vo vodě, kým pH disperzie nepoklesne na hodnotu 5,8. Vytvoreén gulovité mikročástice regenerovanej celulózy sa oddelia od dispergačného média a reakčných splodín premytím 96 % obj. roztokom etanolu a nakoniec vodou. Získá sa tak 60 g vlhkej mikrosférickej celulózy s obsahom sušiny 12 % hmot. Rozměry častíc sú menej ako 50 μπι.100 ml of a cellulose xanthate solution containing 5.5 wt. % cellulose and 4 wt. Sodium hydroxide, at a colloidal chemical maturity of 6 ° Hottenroth, is mixed in a stirrer vessel at 60 rpm at 25 ° C with 300 ml of polypropylene oxide having a molecular weight in the range of 2,600 to 3,100 g. mol ^-1 . After dispersion formation, 10% v / v is added with stirring. a solution of acetic acid in water until the dispersion pH drops to 5.8. The formed regenerated cellulose spherical microparticles are separated from the dispersion medium and the reaction products by washing with 96% v / v. ethanol solution and finally water. 60 g of wet microspheric cellulose with a dry matter content of 12% by weight are obtained. The particle size is less than 50 μπι.

Příklad 2Example 2

Do 1500 ml propoxylovaného 2,2-bis (hydroxymetyl )-l-butanolu s distribúciou mólovej hmotnosti 2 200 až 2 900 g.mól^-1 sa za miešania motorovým miešadlom pri 400 ot.min^-1 a teplote 25 °C přidává 280 ml roztoku xantogenátu celulózy, ktorý obsahuje 8 % hmot. celulózy a 6 % hmot. hydroxidu sodného, pri koloidnochemickej zrelosti 5° Hottenroth. Po vytvoření homogénnej disperzie sa za miešania po kvapkách přidává 99 °/o hmot. kyselina octová dovtedy, kým pH disperzie nepoklesne na hodnotu menej ako 6.To 1500 ml of propoxylated 2,2-bis (hydroxymethyl) -l-butanol with a molecular weight distribution of 2200 to 2900 gmol ^-1 stirring motor stirrer at 400 ^rpm-1 and 25 C is added 280 ml % cellulose xanthate solution containing 8 wt. % cellulose and 6 wt. sodium hydroxide, at a colloid-chemical maturity of 5 ° Hottenroth. After a homogeneous dispersion has been formed, 99% w / w is added dropwise with stirring. acetic acid until the pH of the dispersion has dropped to less than 6.

Farba disperzie sa pri neutralizácii postupné mění z tmavožltej do bledožlta až biela, pričom viskozita prostredia vzrastie. Dispergačné médium a reakčné splodiny sa odstránia premytím 4 litrami 99 % hmot. roztokom metanolu a 0,5 litrami vody. Získá sa 160 g vlhkej mikrosférickej celulózy s obsahom sušiny 17 % hmot. Rozměry gu1'óčiek sú pod 30 μΐη.The color of the dispersion gradually changes from dark yellow to pale yellow to white when neutralized, with the viscosity of the medium increasing. The dispersion medium and the reaction products are removed by washing with 4 liters of 99% by weight. methanol solution and 0.5 liters of water. 160 g of wet microspheric cellulose with a dry matter content of 17% by weight are obtained. The dimensions of the beads are below 30 μΐη.

Příklad 3Example 3

Postupuje sa ako v příklade 2 s tým rozdielom, že sa použije 1 220 ml propoxylovaného 2,2-bis (hydroxymetyl )-l-butanolu s distribúciou mólovej hmotnosti 1500 až 2 400 g . mól^-1 a v ňom sa rozdisperguje pri teplote 10 °C 340 ml roztoku xantogenátu celulózy. Celulóza sa regeneruje pomocou 30 % hmot. roztoku kyseliny mravčej. Získá sa 210 g vlhkej mikrosférickej celulózy s obsahom sušiny 17 % hmot. Rozměry častíc sú menej ako 30 /<m.The procedure is as in Example 2, except that 1,220 ml of propoxylated 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol with a molar mass distribution of 1500 to 2400 g are used. mole ^-1 and disperse 340 ml of cellulose xanthate solution at 10 ° C. Cellulose is regenerated with 30 wt. solution of formic acid. 210 g of wet microspheric cellulose with a dry matter content of 17% by weight are obtained. The particle dimensions are less than 30 µm.

Příklad 4Example 4

Postupuje sa ako v příklade 1 s tým rozdielom, že v 600 ml polypropylénoxidu s molovou hmotnosťou 3 200 až 4 300 g . mól^-1sa rozdisperguje pri teplote 20 °C 200 ml roztoku xantogenátu celulózy. Celulóza sa regeneruje 65 % hmot. roztokom kyseliny mravčej. Získá sa 120 g vlhkej celulózy s obsahom sušiny 12 % hmot. Rozměry častíc sú pod 30 /»m.The procedure is as in Example 1, except that in 600 ml of polypropylene oxide having a molecular weight of 3200 to 4300 g. mole ^-1 is dispersed at 20 ° C with 200 ml cellulose xanthate solution. Cellulose is regenerated with 65 wt. formic acid solution. 120 g of wet cellulose are obtained with a dry matter content of 12% by weight. The particle dimensions are below 30 µm.

Příklad 5Example 5

Postupuje sa ako v příklade 1 s tým rozdielom, že do 600 ml polypropylénoxidu s molovou hmotnosťou v rozmedzí 900 až 1 900 g.mól'¹ sa přidá 200 ml roztoku xantogenátu celulózyepri teplote 10 ^C'C. Celulóza sa regeneruje 3 mól.l“¹ roztokom kyseliny chlorovodíkovej. Získá sa 120 g vlhkej mikrosférickej celulózy s obsahom sušiny 12 pere. hmot. Rozměry častíc sú pod 30 μηι.The procedure is as in Example 1, except that 200 ml of cellulose xanthate is added to 600 ml of polypropylene oxide having a molecular weight in the range 900 to 1900 g.mol ^-1 at a temperature of 10 ^° C. Cellulose is regenerated with 3 mol / ^l hydrochloric acid solution. 120 g of wet microspheric cellulose with a dry matter content of 12 washes are obtained. wt. The particle size is below 30 μηι.

Příklad 6Example 6

Postupuje sa ako v příklade 2 s tým rozdielom, že do 600 ml propoxylovaného 2,2-bls(hydroxymetyl)-l-butanolu s molovou hmotnosťou v rozmedzí 3 600 až 4 800 g. . mól¹ sa přidá 200 ml roztoku xantogenátu celulózy pri teplote 40 °C. Celulóza sa regeneruje 25 % hmot. roztokom kyseliny sírovej. Získá sa 100 g vlhkej celulózy s obsahom sušiny 9 % hmot. Rozměry častíc sú pod 30 μΐη.The procedure is as in Example 2 except that in 600 ml of propoxylated 2,2-bls (hydroxymethyl) -1-butanol with a molar mass in the range of 3600 to 4800 g. . mole ¹ is added 200 ml of cellulose xanthate solution at 40 ° C. Cellulose is regenerated with 25 wt. sulfuric acid solution. 100 g of wet cellulose are obtained with a dry matter content of 9% by weight. The particle size is below 30 μΐη.

Příklad 7Example 7

Postupuje sa ako v příklade 1 s tým rozdielom, že ako dispergačné médium sa použije 600 ml blokového kopolyméru metyloxiranu a oxiranu s molovou hmotnosťou v rozsahu 3 300 až 5 200 g.mól'¹, do ktorého sa přidá 10 ml metanolu, 60 ml hexánu a 100 ml chloridu uhličitého. Po premiešaní sa přidá 200 ml roztoku xantogenátu celulózy pri teplote 20 °C. Celulóza sa regeneruje pomocou 65 % hmot. roztoku kyseliny trihydrogénfosforečnej. Získá sa 120 g vlhkej mikrosférlckej celulózy s obsahom sušiny 8 % hmot., rozměry častíc sú pod 30 μ'ΠΙ.The procedure is as in Example 1, except that 600 ml of a block copolymer of methyloxirane and oxirane having a molar mass in the range of 3,300 to 5,200 g.mol ^-1 is added as dispersion medium to which 10 ml of methanol, 60 ml of hexane are added. and 100 ml of carbon tetrachloride. After mixing, 200 ml of cellulose xanthate solution are added at 20 ° C. Cellulose is regenerated with 65 wt. solution of trihydrogenphosphoric acid. 120 g of wet microsphere cellulose are obtained with a dry matter content of 8% by weight, the particle dimensions being below 30 μ'Π μ.

Příklad 8Example 8

Postupuje sa ako v příklade 2 s tým rozdielom, že 600 ml dispergačného média tvoří blokový kopolymér metyloxiranu a oxiranu s mólovou hmotnosťou v rozmedzí 5 000 až 10 000 g.mól^-1, do ktorého sa přidá 10 ml etanolu, 20 ml toluénu a 10 ml chloroformu. Po premiešaní sa přidá 200 ml roztoku xantogenátu celulózy pri teplote 30 °C. Celulóza sa regeneruje 30 % hmot. roztokom kyseliny trihydrogénfosforečnej. Získá sa 120 g vlhkej mikrosférlckej celulózy s obsahom sušiny 12 % hmot. Rozměry častíc sú pod 30 gm.The procedure is as in Example 2 except that 600 ml of dispersing medium is a block copolymer of methyloxirane and oxirane having a molar mass in the range of 5,000 to 10,000 g.mol ^-1 , to which 10 ml of ethanol, 20 ml of toluene and 10 ml of ethanol are added. ml of chloroform. After mixing, 200 ml of cellulose xanthate solution are added at 30 ° C. Cellulose is regenerated with 30 wt. phosphoric acid solution. 120 g of wet microsphere cellulose are obtained with a dry matter content of 12% by weight. The particle size is below 30 gm.

Příklad 9Example 9

Postupuje sa ako v příklade 2 s tým rozdielom, že 600 ml dispergačného média je zložené z 300 ml 2,2-bis(hydroxymetyl)-l-butanolu a z 300 mí blokového kopolyméru metyloxiranu a oxiranu s mólovou hmotnosťou v rozsahu 3 500 až 6 800 g.mól'¹. Po zamiešaní sa přidá 200 ml roztoku xantogenátu celulózy pri teplote 25 °C. Celulóza sa regeneruje 85 % hmot. roztokom kyseliny trihydrogénfosforečnej. Získá sa 100 g vlhkej mikrosférlckej celulózy s obsahom sušiny 12 % hmot. Rozměry častíc sú pod 30 /mi.The procedure is as in Example 2, except that 600 ml of dispersing medium consists of 300 ml of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol and a 300 ml block copolymer of methyloxirane and oxirane with a molar mass in the range of 3 500 to 6 800 g.mol ¹ . After mixing, 200 ml of cellulose xanthate solution are added at 25 ° C. Cellulose is regenerated with 85 wt. phosphoric acid solution. 100 g of wet microsphere cellulose with a dry matter content of 12% by weight are obtained. The particle dimensions are below 30 µm.

Příklad 10Example 10

Postupuje sa ako v příklade 2 s tým rozdielom, že 600 ml dispergačného média je zložené z 300 ml polypropylénoxidu s mólovou hmotnosťou v rozsáhlí 1 800 až 4 000 g.mól¹ a z 300 ml blokového kopolyméru metyloxiranu a oxiranu s mólovou hmotnosťou v rozsahu 3 200 až 8 000 g.mól'¹. Za miešania pri teplote 20 °C přidá sa 200 mililitrov roztoku xantogenátu celulózy. Celulóza sa regeneruje 20 °/o hmot. roztokom kyseliny trihydrogénfosforečnej.The procedure is as in Example 2, except that 600 ml of dispersing medium is composed of 300 ml of polypropylene oxide having a molecular weight in the range of 1,800 to 4,000 g.mol ¹ and 300 ml of a block copolymer of methyloxirane and oxirane with a molecular weight in the range of 3,200 up to 8000 gmol ^"first 200 ml of cellulose xanthate solution are added under stirring at 20 ° C. Cellulose is regenerated at 20% w / w. phosphoric acid solution.

Získá sa 120 g vlhkej mikrosférickej celulózy. Obsah sušiny je 12 % hmot. rozměry častíc sú pod 30 μΐη.120 g of wet microspheric cellulose are obtained. The dry matter content is 12% by weight. the particle dimensions are below 30 μΐη.

Pře porovnanie doteraz známých sposobov přípravy guíočkových častíc celulózy z roztokov xantogenátu celulózy s námi navrhovaným spósobom přípravy sa uvádza nasledovný příklad (CS AO 172 640).The following example (CS AO 172 640) is presented to compare the previously known methods for preparing cellulose bead particles from cellulose xanthate solutions.

Příklad 11Example 11

100 g technickej viskózy obsahujúcej 8,2 pere. hmot. hydroxidu sodného sa suspenduje v 400 ml transformátorového oleja v litrovej sulfonačnej banke pri 460 otáčkách za minutu při teplote 20 °C. Suspenzia sa za stálého miešania zahrieva 1,5 hodiny na teplotu 90 °C. Potom sa odsaje a ihned premyje 96 % obj. etanolom. Rozklad xantogenátu celulózy sa dokončí jednohodinovým miešaním v roztoku 20 ml kyseliny octovej v 80 ml 96 % obj. etanolu. Po dókladnom premytí benzénom, etanolom a vodou a usušení pri tlaku 5 kPa sa získá 32,8 ml (sypný objem) makropórovitých guločiek. Frakcia velkosti 0,35 až 0,15 mm bolo 85 % obj.100 g technical viscose containing 8,2 pens. wt. of sodium hydroxide is suspended in 400 ml of transformer oil in a 1 liter sulfonation flask at 460 rpm at 20 ° C. The suspension was heated to 90 ° C for 1.5 hours with stirring. It is then aspirated and washed immediately with 96% by volume. ethanol. The decomposition of the cellulose xanthate is completed by stirring for one hour in a solution of 20 ml of acetic acid in 80 ml of 96% by volume. ethanol. After thorough washing with benzene, ethanol and water and drying at 50 mbar, 32.8 ml (bulk) of macroporous beads are obtained. The 0.35-0.15 mm fraction was 85% v / v.

Spósob prípravay mikrogulóčiek celulózy móže nájsť široké použitie v organickej chemii, pri přípravě mikrogulóčiek celulózy pre kvapalinovú chromatografiu.The process for preparing cellulose microspheres can find wide application in organic chemistry, in the preparation of cellulose microspheres for liquid chromatography.

Claims

7 8 ARTICLE Preparation of microcell cellulose with a mane size of 50 μι by mixing a cellulose xanthate solution with a dispersing medium and acid regeneration of cellulose, characterized in that the cellulose xanthate solution is mixed with a dispersion medium consisting of a polymer of polypro and / or propoxylated 2,2-propylene-bis (hydroxymethyl) -1-butanol and / or block copolymers of methyloxirane and oxirane with a molecular weight of 900-10,000 g; wherein the cellulose xanthogenate solution containing 5.5 to 8 wt. Cellulose is added to the dispersing medium in a ratio of 1: 3 to 1: 6 in proportion. Severografia, n. p.