CS256796B1

CS256796B1 - Method of polyethylenterephthalate preparation stabilized against hydrolysis

Info

Publication number: CS256796B1
Application number: CS866904A
Authority: CS
Inventors: Jiri Budin; Jaroslav Kubicek
Original assignee: Jiri Budin; Jaroslav Kubicek
Priority date: 1986-09-25
Filing date: 1986-09-25
Publication date: 1988-04-15
Also published as: CS690486A1

Abstract

Na taveninu polyethylentereftalátu se působí při teplote 265 až 310 °C po dobu 2 až bO minut oykliokým trlmerem fenyllsokyanátu v množství 0,05 až 5 hmot. %. Stabilizovaného polyetfaylentsrsftalátu lze použít pro výrobu monofilů pro vysouěeoí papírenská síta.Polyethylene terephthalate melt at a temperature of 265 to 310 ° C after for 2 to 10 minutes with a cyclic trlmer of phenylsocyanate in an amount of 0.05 to 5 wt. %. Stabilized polyethoxyphthalate can be used to produce monofilaments for drying paper sieves.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy polyethyl ent ereftalátu stabilizovaného vůči hydrolýze za zvýšených teplot»BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention

Polyethylentereftalát se v převážná míře používá pro výrobu střiže nebo hedvábí, která nacházejí uplatnění v textilním průmyslu.Nezanedbatelný objem tvoří i monofily pro technická účely, které ee používají převážně pro výrobu spirálových zdrhovadel a papírenských sít. Monofilem rozumíme vlákno, která tvoří jedna fibrila. Pro papírenská síta se používají monofily o průměru 0,1 až 1 mm. V polyesterových monofilú pro vysoušeči papírenská síta je požadována jejich stabilizace vůči hydrolýze za zvýšených teplot .Tato síta jsou při provozu xta piptrenském stroji vystavena dlouhodobým účinkům vodní páry za zvýšených teplot. Polyethylentereftalát při teplotáoh nad 80° C v přítomnosti vody podléhá hydrolytické degradaci, což se projevuje poklesem jeho molekulové hmotnosti a vzrůstem obsahu koncových karboxylových skupin. Tento degradační proces v případě raonofilů nebo vláken z polyethylentereftalátu vede k poklesu jejich pevnosti. Tak na příklad pevnost monofilu z nestabilizovaného polyethyl ent ereftalátu vystaveného účinkům syté vodní páry při 120°C po dobu 100 hodin se sníží přibližně o 60 %«Polyethylene terephthalate is predominantly used for the production of staple or silk, which is used in the textile industry. The monofilaments for technical purposes, which are mainly used for the production of spiral zip fasteners and paper sieves, represent a considerable volume. By monofilament we mean the fiber that constitutes one fibril. Monofilaments with a diameter of 0.1 to 1 mm are used for paper sieves. Polyester monofilaments for paper mill desiccants require stabilization against hydrolysis at elevated temperatures. These sieves are exposed to prolonged effects of steam at elevated temperatures during operation on an x-ray machine. Polyethylene terephthalate at temperatures above 80 ° C in the presence of water undergoes hydrolytic degradation, which results in a decrease in its molecular weight and an increase in the carboxyl end group content. This degradation process in the case of raonophils or polyethylene terephthalate fibers leads to a decrease in their strength. Thus, for example, the strength of monofilament of unstabilized polyethylene terephthalate exposed to saturated water vapor at 120 ° C for 100 hours is reduced by approximately 60%.

Předpokládá se, že hydrolytické degradace polyethylentereftalátu je katalyzována koncovými karboxylovanými -COOH skupinami polyethylentereftalátu. Známé způsoby stabilizace polyethyl ent ereftalátu vůči hydrolýze jsou v podstatě založeny na . snížení obsahu jeho koncových karboxylových skupin. Obsah koncových karboxylových skupin u nestabilizovaného polyethylentereftalátu se pohybuje převážně v rozmezí 4 až 7 . 10~5 mol -COOH/g , zatímco známá stabilizovaná typy obsahují 3 až 5 · 10~5 mol -COOH/g, měřeno titrací roztoku polyethylentereftalátu v benzylalkoholu roztokem methanolátu sodného.It is believed that hydrolytic degradation of polyethylene terephthalate is catalyzed by terminal carboxylated -COOH groups of polyethylene terephthalate. Known methods of stabilizing polyethylene terephthalate against hydrolysis are essentially based on. reducing the content of its terminal carboxyl groups. The content of terminal carboxyl groups of the unstabilized polyethylene terephthalate is predominantly in the range of 4 to 7. 10 ~ 5 moles -COOH / g, while the known stabilized types contain 3 to 5 · 10 -5 moles -COOH / g, as measured by titrating a solution of polyethylene terephthalate in benzyl alcohol with sodium methoxide solution.

- 2 Známé stabilizátory polyethylentereftalátu vůči hydrolýze jsou na bázi N-epoxyalkylimidů dikarbonových kyselin, jako je na,příklad N-glycidylftalimid, glycidyleterů, jako je na_ příklad fenylglycidyleter, karboimidů, jako je na_příklad tetraisopropyldifenylkarboimid, diazomethamu, oxiranů, diketenů, cyklických karbonátů, polykarbodiimidů, polyurethanu, blokových polyesteramidů a polyolefinú. Tyto stabilizátory se ve většině případů přidávají k polyesterovému granulátu před jeho zpracováním z taveniny, a to buá v čisté formě, nebo jako koncentrát, kdy účinná složka je rozptýlena ve vhodném polymerním nosiči· V řadě případů dochází ovšem v důsledku působení těchto stabilizátorů k barevné změně stabilizovaného polyethylenteref talátu, což je pro některé aplikace na závadu.Known stabilizers of polyethylene terephthalate for hydrolysis are based on N-epoxyalkylimides of dicarboxylic acids, such as, for example, N-glycidylphthalimide, glycidyl ethers, such as phenylglycidyl ether, carboimides, such as tetraisopropyldiphenylcarboimide, cyclodiamides, diazomethamic carbonates, oxzomethamate, oxisomethanes, oxisomethanes, , polyurethane, block polyesteramides and polyolefins. In most cases, these stabilizers are added to the polyester granulate prior to melt processing, either in pure form or as a concentrate, where the active ingredient is dispersed in a suitable polymeric carrier. stabilized polyethylene terephthalate, which is a problem for some applications.

Vynález se týká způsobu přípravy polyethylentereftalátu stabilizovaného vůči hydrolýze za zvýšených teplot účinkem látek snižujících obsah koncových karboxylových skupin polyethylentereftalátty vyznačený tím, že sena taveninu polyethylenteref talátu působí při teplotě 265 až 310°C po dobu 2 až 60 minut cyklickým trimerera fenylisokyanátu v množství 0,05 až 5 % hmot.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a process for the preparation of polyethylene terephthalate stabilized against hydrolysis at elevated temperatures by a polyethylene terephthalate end-capping agent wherein the hay acts at a temperature of 265 to 310 ° C for 2 to 60 minutes. % to 5 wt.

Tavenina polyesteru muže při^tom obsahovat do 15 hmot. % polyethylenu a/nebo polypropylenu. S výhodou lze pro tento účel použít extruder s homogenizační zónou přičemž doba působení cyklického trimeru fenylisokyanátu je 5 až 10 minut.The polyester melt may contain up to 15 wt. % polyethylene and / or polypropylene. Advantageously, an extruder with a homogenizing zone may be used for this purpose, the duration of action of the cyclic phenyl isocyanate trimer being 5 to 10 minutes.

Polyethylentereftalát připravený způsobem podle vynálezu se vyznačuje zvýšenou odolností vůči hydrolýze ve srovnání s nestabilizovaným polyesterem. Při expozici monofilu vyrobeného z polyethylentereftalátu stabilizovaného cyklickým trimerem fenylisokyanátu je pokles pevnosti po 100 hodinách v nasycené páře při 120°C 40 %, vztaženo na původní hodnotu pevnosti, íedy hydrolytická stabilita polyethylentereftalátu připraveného podle vynálezu, hodnocená na základě pevnosti po expozici v syté páře při 120°C, je o 20 $ vyšší vzhledem k nestabilizovanému polyethylentereftalátu.The polyethylene terephthalate prepared by the process of the invention is characterized by an increased resistance to hydrolysis compared to the unstabilized polyester. When exposed to a monofilament made of polyethylene terephthalate stabilized by the cyclic phenylisocyanate cyclic trimmer, the decrease in strength after 100 hours in saturated steam at 120 ° C is 40% based on the original strength value, although the hydrolytic stability of the polyethylene terephthalate prepared according to the invention 120 ° C, is 20 $ higher due to unstabilized polyethylene terephthalate.

halší předností postupu přípravy stabilizovaného polyethylenteref talátu podle vynálezu je to, že při tomto postupu stabilizace nedochází ke změně barevného odstínu polymeru. Přída256796Another advantage of the process of preparing the stabilized polyethylene terephthalate of the invention is that the stabilization process does not change the color shade of the polymer. Přída256796

- 3 vek cyklického trimeru fenylisokyanátu se provádí buá v prů- , běhu přípravy polyethylentereftalátu ve stádiu dokončování polykondenzaoe, nebo až při zvláknování vysušeného granulátu polyethylentereftalátu· V tomto případě se aplikace provádí zaprášením granulátu polyethylentereftalátu před jeho roztavením v extruderu· Pro dosažení žádoucího účinku je nutné zajistit dokonalou homogenizaci taveniny polyethylentereftalátu s cyklickým trimerem fenylisokyanátu, na.příklad v případě extrudarového zvláknování zařazením homogenizační zóny nebo použitím homogenizačního dvousneku·- 3 years of cyclic phenyl isocyanate cyclic trimer is carried out either during the preparation of polyethylene terephthalate at the stage of polycondensation or at the spinning of the dried polyethylene terephthalate granulate. to ensure complete homogenization of the melt of polyethylene terephthalate with the cyclic trimer of phenylisocyanate, for example in the case of extruding spinning by the inclusion of a homogenization zone or by the use of a homogenization double digester ·

Výhodou cyklického trimeru fenylisokyanátu vzhledem k podobným látkám se stabilizačním účinkem je jeho vysoká teplota tání a chemická stabilita. K jeho roztavení v tavenině pólyesteru dochází postupně, což umožňuje jeho dobrou homogenizaci v tavenině polyethylentereftalátu.The advantage of the cyclic phenyl isocyanate trimer over similar stabilizing agents is its high melting point and chemical stability. Its melting in the polylyester melt occurs gradually, allowing its good homogenization in the polyethylene terephthalate melt.

Polyethylentereftalát.raůže obsahovat matovací prostředky, jako je TiOg, barevné pigmenty, optické zjasnovače, antioxidanty, stearát horečnatý, stabilizátory termické degradaoe, jako jsou organické fosflty a kyselina fosforečná.The polyethylene terephthalate may contain matting agents such as TiOg, color pigments, optical brighteners, antioxidants, magnesium stearate, thermal degradation stabilizers such as organic phosphates and phosphoric acid.

Způsob přípravy je osvětlen na následujících příkladech. Příklad 1The preparation process is illustrated by the following examples. Example 1

Vysušený granulát vysokomolekulámího polyesteru o limitním viskozitním čísle LVδ » 1,05 dl/g byl smíchán s cykliokým trimerem fenylisokyanátu o teplotě tání 281°C v množství 0,5 % hmot. a zvlákněn na extruderu při teplotě 280 až 300°C. Doba setrvání taveniny v extruderu byla 7 minut. Zvlákněhý monofil byl vydloužen v horkém vzduchu při 80 až 130°C na dloužící poměr 5,2 a relaxován při 140°C na poměr 0,92· ^rjíakto připravený monofil o průměru 0,295 mm, pevnosti 42,4 N, tažnostl 25,4 %, ίνδ » 0,89 dl/g a 5,1 · IQ^mol -COOH/g byl exponován?v nasycené páře přl 120°C po dobu 100 hodin· Za tuto dobu poklesla pevnost monofilu na 25,1 N, tedy o 40 %· Polyesterový monofil . připravený za stejných podmínek bez přídavku oykllokého trimeru fenylisokyanátu o průměru 0,288 mm, pevnosti 40,6 N, tažnostl 24 %, DVČ * 0,91 a 6,2 · lO^mol -OOOH/g byl vystaven účinkům syté páry při 120°C po dobu 100 hodin· Za tuto dobu poklesl* pevnost nestabilizovaného monofilu a 56 %.The dried high molecular weight polyester granulate having a viscosity limit LVδ »of 1.05 dl / g was mixed with the cycloocyanide of the phenylisocyanate with a melting point of 281 ° C in an amount of 0.5% by weight. and spun on an extruder at a temperature of 280 to 300 ° C. The melt residence time in the extruder was 7 minutes. The fibrous monofilament was elongated in hot air at 80-130 ° C to a draw ratio of 5.2 and relaxed at 140 ° C to a ratio of 0.92 ^{.mu.m and} prepared monofilament with a diameter of 0.295 mm, a strength of 42.4 N, an elongation of 25.4 0.89 dl / g and 5.1 · 10 ^ mol -COOH / g were exposed in saturated steam at 120 ° C for 100 hours · During this time the monofilament strength decreased to 25.1 N, ie 40% · Polyester monofilament. prepared under the same conditions without the addition of a 0.288 mm diameter, 0.288 mm diameter, cycloocyanate trimmer, 40.6 N strength, 24% ductility, DVI 0.91 and 6.2 · 10 ^ mol -OOOH / g were exposed to saturated steam at 120 ° C over 100 hours · During this time * the strength of the unstabilized monofilament decreased and 56%.

- 4 •Příklad 2- 4 • Example 2

K tavenině polyethylentereftalátu o teplotě 288°C v polykondenzačním reaktoru bylo přidáno za míchání 0,5 % hmot. cyklického trimeru fenylisokyanátu. Obsah reaktoru byl pak míchán 4 minuty za atmosférického tlaku a pak 10 minut za sníženého tlaku 150 Pa. Pak byl obsah reaktoru vypuětěn a zpracován na granulát o LVČ · 0,74 dl/g a 2,5 . 10~⁵raol -COOH/g. Z takto připraveného granulátu byl vyroben monofil za stejných podmínek jako v příkladu 1. Připravený monofil o průměru 0,298 mm, pevností 37,5 », tažnosti 22,6 % , LVČ - 0,7 dl/g a 4,6 ♦ 10’⁵mol -COOH/g byl exponován v syté páře při 120°C po dobu 100 hodin. ^a tuto dobu poklesla pevnost monofilu na 23,6 N, tedy o 37 %.To the melt of 288 ° C in the polycondensation reactor was added 0.5 wt. cyclic phenyl isocyanate trimer. The contents of the reactor were then stirred for 4 minutes at atmospheric pressure and then for 10 minutes under reduced pressure of 150 Pa. The contents of the reactor were then discharged and processed to a granulate of LVC · 0.74 dl / g and 2.5. 10 ~ ⁵ raol -COOH / g. A monofilament was prepared from the granulate thus prepared under the same conditions as in Example 1. A monofilament having a diameter of 0.298 mm, a strength of 37.5%, an elongation of 22.6%, LVC - 0.7 dl / g and 4.6 ♦ 10 ' ⁵ mol was prepared. -COOH / g was exposed in saturated steam at 120 ° C for 100 hours. and this time the monofilament strength decreased to 23.6 N, ie by 37%.

Příklad 3Example 3

K tavenině polyethylentereftalátu o teplotě 2Q5°C obsahující 5 % hmot. vysokohustotního polyethylenu bylo přidáno za míchání 0,8 hmot. % cyklického trimeru fenylisokyanátu. Obsah reaktoru býl míchán 5 minut za atmosférického tlaku a pak 25 minut za sníženého tlaku 200 Pa. Z takto připraveného granulátu byl připraven monofil o průměru 0,30 mra, pevnosti 34 H.To a melt of polyethylene terephthalate at a temperature of 25 ° C containing 5 wt. of high density polyethylene was added with stirring 0.8 wt. % cyclic phenyl isocyanate cyclic trimer. The reactor contents were stirred for 5 minutes at atmospheric pressure and then for 25 minutes under reduced pressure of 200 Pa. A monofilament with a diameter of 0.30 mra and a strength of 34 H was prepared from the granulate thus prepared.

Po jeho expozici v syté páře při 120°C po dobu 100 hodin poklesla. j eho pevnost o 48 %·After exposure to saturated steam at 120 ° C for 100 hours, it decreased. its strength by 48% ·

Polyethylentereftalát připravený postupem podle vynálezu může nalézt uplatnění při výrobě monofilů, vláken, kordových vláken pro pneumatiky i vstřikovaných výrobků. Tohoto postupu lze též použít k stabilizaci polyethylentereftalátu připraveného z polymeraího odpadu, který vzniká při výrobě polyesterových vláken.The polyethylene terephthalate prepared by the process of the invention can find application in the manufacture of monofilaments, fibers, cord fibers for tires and injection molded articles. This process can also be used to stabilize polyethylene terephthalate prepared from the polymer waste produced by the production of polyester fibers.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A process for the preparation of polyethylene terephthalate stabilized due to hydrolysis at elevated temperatures by reducing the carboxyl end groups of polyethylene terephthalate, characterized in that the melt of polyethylene terephthalate is treated at a temperature of 265 to 310 ° C for 2 to 60 minutes with a cyclic trimer of phenylisocyanate. 5 wt.