CS256658B1 - Způsofcrstanovení ochuzení chromém v oblasti hranic zrn nízkolegovaných ocelí - Google Patents

Abstract

Řešení náleží do oboru ochrana kovů proti korozi a řeší způsob nepřímého stanovení náchylnosti feritických ocelí s méně než 12 % hmot. chrómu k mezikrystalové korozi v důsledku tepelného ovlivnění této oceli. Stanovení se provede tak, že se tepelně ovlivněné vzorky oceli elektrochemicky reaktivují za přesně definovaných podmínek a současně se měří hodnoty reaktivačního náboje, z nichž se provede vyhodnocení koncentrace chrómu v raezifází karbid/matr.ice.

Description

Vynález se týká způsobu nepřímého stanovení ochuzení chromém v blízkosti částic karbidu chrómu precipitovaného v oblasti hranic zrn feritických ocelí s méně než 12 % hmot. chrómu během jejich tepelného ovlivněni provozním nasazením nebo technologickým zpracováním.

Sklon feritických ocelí, obsahujících méně než 12 % hmot. chrómu, ke koroznímu praskáni a k mezikrystalové korozi je kriticky závislý na jejich tepelném ovlivněni provozním nasazením nebo technologickým zpracováním. Tento sklon je výsledkem ochuzeni chromém v blízkosti částic karbidu chrómu precipitovaného v oblasti hranic zrn. Ačkoliv jsou tyto oceli používány v jaderné energetice a v petrochemickém průmyslu, jejich odolnost vůči lokalizované korozi, jako je mezikrystalová koroze, nebyla dosud rozsáhle zkoušena. Jsou známy metody stanovení náchylnosti k lokalizované korozi u oceli s vice než 12 % hmot. chrómu v prostředí anorganických kyselin a solí, například způsob, při kterém se v prostředí kyseliny sírové na oceli s 18 % hmot. chrómu a 10 % hmot. niklu vytvoří pasivní vrstva za předem stanovených podmínek, načež se tato pasivní vrstva a ocel., na které byla vytvořena, podrobí reaktivačnímu anodickému rozpouštění při klesajícím potenciálu. Oceli obsahující méně než 12 % hmot. chrómu nejsou v tomto prostředí pasivní a chovají se jako železo.

Zejména u nich v tomto prostředí nevzniká situace koexistence aktivního a pasivního stavu jako následku ochuzení chromém na hranicích zrn s následujícím rychlým napadením těchto míst. Známé postupy k detekci náchylnosti k mezikrystalové korozi v prostředí roztoků anorganických kyselin nemohou být proto použity k předpovědi možnosti zcitlivění feritických oceli obsahujících méně než 12 % hmot. chrómu během jejich tepelného ovlivnění provozním nasazením nebo technologickým zpracováním. Identifikace koncentračního profilu chrómu v blízkosti částic karbidu chrómu precipitovaného v oblasti hranic zrn během tepelného ovlivnění těchto ocelí je velmi náročná a dosavadní metody, využívající kombinace scanové transmisní elektronové mikroskopie s rentgenovou disperzní analýzou, vyžadují použití velmi drahých a unikátních přístrojů. Kromě toho je kvalita výsledků značně závislá na kvalifikaci a zkušenostech vysoce specializovaných pracovníků v oboru elektronové mikroskopie a rentgenové disperzní analýzy.

Nevýhody dosavadního stavu techniky odstraňuje způsob stanovení ochuzení chromém v oblasti hranic zrn nízkolegovaných oceli, během jejich tepelného ovlivněni provozním nasazením nebo technologickým zpracováním, podle vynálezu. Jeho podstata spočívá v tom, že se vzorky zkoušené oceli, podrobené působení teploty od 400 do 900 °C elektrochemicky reakt.ivují při pH 4,8 až 5,0 a při teplotě 20 až 25 °C v roztoku 0,6 M dusičnanu amonného s přídavkem 0,01 % hmot. rhodanidu draselného za použiti rychlosti změny potenciálu 2,5mV.s ¹ v potenciálovém pásmu + 900mV_gCE až -1 lOOmVgcE a současně se měří hodnoty reaktivačního náboje, z niohž se vyhodnotí koncentrace chrómu v mezifází karbid/matrice pro dané parametry tepelného ovlivněni.

Pro feritické oceli s méně než 12 % hmot. chrómu bylo ověřeno, že hodnotu reaktivačního 2 náboje C_a/C/cm /, měřeného při tomto postupu integrátorem, lze korelovat s ochuzením chromém v blízkosti částic karbidu dle vztahu <^CC° - ^CCr> V2D_Cr' . γ = f . (C_a - a) (1) v němž počáteční koncentrace Cr v matrici, = koncentrace v mezifází karbid/matrice v čase V(doba tepelného ovlivnění), D^_r = objemový difuzní koeficient chrómu v matrici při dané teplotě a

C_a = a + b VT+ c. ť (2)

C_a = a + b IPČ’ + C (2) kde a, b a c jsou konstanty pro daný typ oceli a teplotu zcitlivění. Rovněž hodnota faktoru f je závislá jednak na metalurgických charakteristikách oceli - chemické složení a velikost zrna - jednak na teplotě zcitlivění. Vzhledem k platnosti vztahů (1) a (2) lze k stanoveni f využít experimentálně ověřeného předpokladu, že pro daný typ materiálu vystaveného plynulému isotermickému zcitlivění až do úplného ozdravěni, je maximální hodnota reaktivačního náboje změřená pro vzorky s různou dobou isotermické tepelné expozice, označená symbolem

C^max, definována vztahem a

Cr

Cr ' ^max' d_ 'ír'

Cr max = f (C - a) (3) v němž C_c* = y /^cc° ~ ^cCr (t = 0)/ je koncentrace chrómu v mezifází karbid/matrice po době tepelné expozice Τ’ , pro kterou je na příslušném vzorku změřena hodnoto „^max.

πιλλ v.a

Hodnotu C_Cr (t = 0), tj. koncentraci Cr v mezifází karbid/matrice v okamžiku precipitace prvních částic karbidu lze zjistit výpočtem, použijeme-li pro typ oceli daného chemického složení a tepelného zpracování, tj. pro daný systém Fe-Cr-C korelací mezi koncentrací a aktivitou uhlíku, jakož i tabelovaných hodnot změny volné entalpie při tvorbě slitinového karbidu ^M23^C6 ^sáhujícího Fe a Cr v známém stechniometrickém poměru a znalosti aktivních isoterm pro Cr v oC - Fe, publikovaných v odborné literatuře.

Potenciokinetická měření reaktivního náboje lze provádět při plynule klesajícím potenciálu pomocí potenciostatu. Potenciálové pásmo, rychlost změny potenciálu a složeni i koncentraci elektrolytu je třeba volit ve vztahu k hodnotě pH, která by měla být dostatečně vysoká pro kompletní elektrochemickou pasivaci oceli s méně než 12 % hmot. Cr při vyšších potenciálech vložených na vzorek pomocí potenciostatu. Současně by však neměla být příliš vysoká, protože v tomto případě by znemožňovala reaktivaci chromém ochuzeného pásma v blízkosti částic slitinového karbidu chrómu precipitovaného v oblasti hranic zrn ocelí s méně než 12 % hmot.

Cr. , případně vedla k rozpouštění tohoto karbidu. Rozborem rekativačních křivek feritických ocelí s méně než 12 % hmot. Cr, které byly v stavu po normalizačním žíhání a popuštění tepelně zcitlivěny tepelným stárnutím v argonu a zkoušeny na reaktivaci v roztocích různého pH, bylo zjištěno, že těmto podmínkám nejlépe vyhovuje pil roztoku 4,8, které je při teplotě 20 °C charakteristické pro roztok 0,6 M NH^NO^ s přídavkem 0,01 % hmot. reaktivátoru KSČM. Současně bylo nalezeno, že v roztoku tohoto složení a koncentrace je výhodné provádět reaktivaci výše zmiňovaných ocelí při použití rychlosti změny potenciálu 2,5mV/s a v potenciálovém pásmu +900mV_gcE až -1 100mV_gcE.

Při měření reaktivačního náboje je kromě toho výhodné, provede-li se reaktivace v roztoku 0,6 M NH^NOg s přídavkem 0,01 ?. hmot. KSCN tak, aby hodnoty reaktivačního náboje nebyly závislé na přípravě povrchu vzorků zkoušené oceli. Toho lze docílit tím způsobem, že vliv deformace povrchu broušením brusnými papíry odstraníme očištěním povrchu v zkušebním roztoku, a to výdrží vzorku zkoušené oceli v tomto roztoku při vloženém potenciálu -290mV_gcE po dobu 2 minut. Je dále výhodné,:provede-li se toto očištění povrchu až po redukci původního oxidického filmu přítomného po broušení na povrchu oceli. Toho lze dosáhnout výdrži vzorku zkoušené oceli v zkušebním roztoku při vloženém potenciálu -1 100mV_g(^_E po dobu 5 minut.

Vynález je dále blíže vysvětlen na příkladu jako konkrétního provedení.

Příklad

Vzorky plechu feritické oceli s chemickým složením odpovídajícím tab. 1 byly v stavu po normalizačním žíhání a popuštění podrobeny různým dobám tepelného stárnuti v argonu při teplotě 550 °C. Po stárnutí byly tyto vzorky po běžné přípravě povrchu a vymezení pracovní plochy o velikosti 0,55 cn? ponořeny do roztoku 0,6 M NH^NOg s přídavkem 0,01 % hmot. KSCN. Ihned poté byly podrobeny 5 minut trvající redukci původní pasivní vrstvy při potenciálu -1 100mV_gcE, po níž následovalo přepnutí potenciálu na hodnotu -290mV_gCE s následující výdrží na této hodnotě po dobu 2 minut a nakonec přepnutí potenciálu na hodnotu +900mV_gcE-a vyčkání až do okamžiku kompletní pasivace vzorku kontrolované pozorovanou změnou hodnoty náboje registrovaného integrátorem připojeným k potenciostatu. Teprve poté byla při potenciálu klesajícím rychlostí 2,5mV/s změřena hodnota reaktivačního náboje změřená pro vzorky s různou dobou tepelného stárnutí v argonu při 550 °C a současně hodnoty parametrů C_Cj_, získaných použitím vztahů (1)-(3). Pro srovnání jsou v téže tabulce současně uvedeny jednak hodnoty aktivity uhlíku v zkoušených vzorcích, vypočtené z hodnot parametrů ^CCr^(aC^{teO r}) , jednak hodnoty aktivity uhlíku zkoušených vzorků, zjištěné analýzou uhlíku niklových fólií, dotýkajících se každého z vzorků během jejich tepelného stárnuti v argonu (a_c ^anal). Z tab. 2 je zřejmá dobrá srovnatelnost údajů a velikosti parametrů a , stanovených experimentálně a vý-i C poetem z hodnot parametru C^, stanovených způsobem dle vynálezu.

Tabulka 1

Chemické složení feritické oceli typu 21/4CrlMo

Element.		c	Mn	Cr	Mo Ni N	P	s
% hmot.		0,103	0,27	2,34	0,62 0,07 0,007	0,011	0,005

Tabulka 2

Srovnání hodnot parametrů C^, C^^, _a^teor _{a a}^anal _zjištěných pro vzorky feritické oceli typu 21/4CrlMo s různou dobou tepelné expozice v argonu při teplotě 550 °C

Doba

(hod.)	Ca (C/cn/)	CCr	teor a ' c	anal a c
3 333	0,086	0,0144	0,0834	0,083
4 500	0,155	0,0153	0,0777	0,078
5 500	0,182	0,0160	0,0737	0,074
6 666	0,195	0,0168	0,0700	0,070
8 000	0,185	0,0173	0,0674	0,067

Vzorky v stavu po normalizačním žíhání a popuštění, které nebyly podrobeny tepelnému 2 stárnuti v argonu, vykazovaly nulovou hodnotu reaktivačního náboje Ca (C/cm ).

Vynálezu lze využívat ke zkoušení ferit.ických ocelí s nízkým obsahem chrómu zejména ke stanovení jejich sklonu k mezikrystalové korozi, u výrobců a uživatelů těchto ocelí.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Způsob stanovení ochuzení chromém v oblasti hranic zrn nízkolegovaných ocelí během jejich tepelného ovlivnění provozním nasazením nebo technologickým zpracováním vyznačující se tím, že se vzorky zkoušené oceli, podrobené působení teploty od 400 do 900 °C, elekti-ochemicky reaktivují při pH 4,8 až 5,0 s při teplotě 20 až 25 °C v roztoku 0,6 M dusičnanu amonného s přídavkem 0,01 % hmot. rhodanidu draselného za použití rychlosti změny potenciálu 2,5 mV.s v potenciálovém pásmu +900 mV_nr,„ až 1 100 mV_nriT? a měří se hodnoty reaktivačního náboje, z nichž se vyhodnotí koncentrace chrómu vmezifází karbid/matrice pro dané parametry tepelného ovlivnění .