CS256629B1

CS256629B1 - A method for thermal cracking of hydrocarbons

Info

Publication number: CS256629B1
Application number: CS279386A
Authority: CS
Inventors: Lubomir Fiedler; Petr Vesely
Original assignee: Lubomir Fiedler; Petr Vesely
Priority date: 1986-04-17
Filing date: 1986-04-17
Publication date: 1988-04-15

Abstract

Postup štěpení probíhá v přítomnosti ředící páry v reakčním prvku typy "trubka v trubce" umístěném v radiační zóně trubkové pece. Jeho podstata spočívá v tom, že čerstvá uhlovodíková surovina se smísí s ředící parou v poměru 0,1 až 1,0 hmot. dílu páry na 1,0 hmot díl suroviny, načež se výsledná směs, předehřátá na teplotu 560 až 650 °C, vede do regkčního prvku, kde protéká sestupně .jeho vnějším prostorem a vzestupně jeho vnitřním prostorem, , přičemž při přechodu z vnějšího do vnitřního prostoru se k surovině zahřáté na 860 až 900 °C přivádí další podíl páry přehřáté na teplotu min. 900 °C v množství 0,2 až 1,0 hmot. díl páry na 0,1 hmot. díl suroviny.The cracking process takes place in the presence of dilution steam in a "tube-in-tube" type reaction element located in the radiation zone of a tube furnace. Its essence lies in the fact that fresh hydrocarbon raw material is mixed with dilution steam in a ratio of 0.1 to 1.0 mass part of steam per 1.0 mass part of raw material, after which the resulting mixture, preheated to a temperature of 560 to 650 °C, is led to the reaction element, where it flows downwards through its outer space and upwards through its inner space, while during the transition from the outer to the inner space, another portion of steam superheated to a temperature of at least 900 °C is supplied to the raw material heated to 860 to 900 °C in an amount of 0.2 to 1.0 mass part of steam per 0.1 mass part of raw material.

Description

Vynález se týká nového postupu tepelného štěpení uhlovodíkových surovin za normální teploty kapalných ěi plynných, za účelem výroby nižších olefinů, zejména etylenu.The invention relates to a new process for thermal cracking of hydrocarbon raw materials at normal liquid or gaseous temperatures, for the purpose of producing lower olefins, in particular ethylene.

Olefiny se v průmyslovém měřítku vyrábějí většinou tepelným štěpením a dehydrogenací alkánů nebo jejich směsí (pyrolýzou) · Tyto reakce probíhají zpravidla při teplotách 600 až 100Ó°G a jsou endotermnío Výtěžek užitečných olefinů závisí přitom jednak na složení suroviny vstupující do reakce, jednak na reakčních podmínkách, jež ovlivňují reakční rovnováhu. K základním reakčním podmínkám patří především teplota, tlak uhlovodíků zúčastněných na reakci a zdržná doba suroviny v reakční zoněoOlefins are produced on an industrial scale mostly by thermal cracking and dehydrogenation of alkanes or their mixtures (pyrolysis). These reactions usually take place at temperatures of 600 to 100Ó°G and are endothermic. The yield of useful olefins depends on both the composition of the raw material entering the reaction and on the reaction conditions that affect the reaction equilibrium. The basic reaction conditions include, in particular, the temperature, the pressure of the hydrocarbons involved in the reaction and the residence time of the raw material in the reaction zone.

Tlak ovlivňuje tvorbu olefinů negativně, neboť podporuje průběh polymeraČních a polykondenzačních reakcí. Teplota ovlivňuje tvorbu olefinů pozitivně, neboť umožňuje průběh žádoucích endotermních reakcí,a to se selektivitou na nejnižší olefiny. Zdržná doba ovlivňuje tvorbu olefinů negativně, pro optimální průběh pyrolýzy je vhodný strmý nárůst reakční teploty a rychlé snížení teploty po proběhnutí žádoucích reakcí, kdy ještě neproběhly reakce pro vysoké selektivní výtěžek nejnižších olefinů nežádoucí. Pro využití reakcí pyrolýzy je nutno v maximální míře podpořit hnací síly požadovaných reakcí.Pressure negatively affects the formation of olefins, as it supports the course of polymerization and polycondensation reactions. Temperature positively affects the formation of olefins, as it allows the course of desired endothermic reactions, with selectivity to the lowest olefins. Retention time negatively affects the formation of olefins, for the optimal course of pyrolysis, a steep increase in the reaction temperature and a rapid decrease in temperature after the desired reactions have occurred, when reactions have not yet occurred that are undesirable for a high selective yield of the lowest olefins. To utilize pyrolysis reactions, it is necessary to support the driving forces of the desired reactions to the maximum extent.

V současné době se pro výrobu užitečných olefinů využívá nejčastěji trubkových pecí, v jejichž radiační komoře či komorách jsou umístěny svislé či vodorovné trubkové hady. Trubkovými hady, vyhřívanými bezplamennými hořáky, prochází uhlovodíková surovina, zředěná za účelem snížení parciálního tlaku uhlovodíků parou. Obvyklé množství páry se pohybuje v rozmezí od 0,3 do 1,0 hmot.dílů péry na 1,0 hmot.díl suroviny* Zdržná doba Činí při obvyklých rozměrech trubkového hadu (vnitřní průměr 75-160 mm, celková délka hadu 42-120 m) 0,3 až 0,6 šec. Směrné teplota se pohybuje v rozmezí od 760 do 860°C«Currently, for the production of useful olefins, tube furnaces are most often used, in whose radiation chamber or chambers vertical or horizontal tube coils are placed. Hydrocarbon raw material, diluted with steam to reduce the partial pressure of hydrocarbons, passes through the tube coils, heated by flameless burners. The usual amount of steam ranges from 0.3 to 1.0 parts by weight of steam per 1.0 part by weight of raw material*. Retention time It is 0.3 to 0.6 sec for the usual dimensions of the tube coil (inner diameter 75-160 mm, total length of the coil 42-120 m). The reference temperature ranges from 760 to 860°C«

256 629256,629

Jsou známa rovněž řešení, při nichž se k pyrolýze uhlovodíků využívají reakční prvky typu trubka v trubce· V tomto případě vstupuje směs předehřáté uhlovodíkové suroviny a parou do horní čáa ti mezikruhového prostoru mezi -vnějěí a vnitřní trubkou dvoutrubky· Při průchodu tímto prostorem je směsi dodáváno potřebné množství tepla pro ohřev suroviny i průběh štěpné reakce jednak vnější stěnou dvoutrubky, jednak stěnou vnitřní trubky, kterou v protiproudu postupuje teplejší pyroplyn· Při přestupu z vnější trubky do vnitřní je přitom z větší části již zreagovaná směs usměrněna obracečem umístěným v nejnižěí části dvoutrubky·There are also known solutions in which reaction elements of the tube-in-tube type are used for pyrolysis of hydrocarbons. In this case, a mixture of preheated hydrocarbon raw material and steam enters the upper part of the inter-annular space between the outer and inner tubes of the double-tube. When passing through this space, the mixture is supplied with the necessary amount of heat for heating the raw material and the course of the fission reaction, both through the outer wall of the double-tube and through the wall of the inner tube, through which the warmer pyrogas advances in countercurrent. When transferring from the outer tube to the inner tube, the already largely reacted mixture is directed by a diverter located in the lowest part of the double-tube.

Zreagovaný pyroplyn, který byl již v radiačním prostoru pece částečně ochlazen v nepřímém styku s v protiproudu do reakce vedenou relativně chladnou, čerstvou reakční směsí, opouští vnitřní trubku její výstupní částí, která se nachází již mimo radiační komoru a v níž je vystaven chladícímu účinku okolního prostředí· Odtud je veden bučí přímo anebo přes jeden či několik výstupních kolektorů do jednoho něbo několika vysokotlakých výměníku odpadního tepla·The reacted pyrogas, which has already been partially cooled in the radiation space of the furnace in indirect contact with the relatively cold, fresh reaction mixture led into the reaction in countercurrent, leaves the inner tube through its outlet part, which is located outside the radiation chamber and in which it is exposed to the cooling effect of the surrounding environment. From there, it is led directly or through one or more outlet collectors to one or more high-pressure waste heat exchangers.

Při tomto způsobu výroby se zdržná doba suroviny v reakční zóně sníží pod 0,1 sec. a směrná teplota pyrolýzy se zvýší na 820 až 92O°O. Poměr uhlovodíkové suroviny k ředící páře zůstává přitom stejný jako při klasické trubkové pyrolýze. Intenzivní ohřev suroviny, vedené do reakce mezitrubkovým prostorem dvoutrubky, z povrchu obou trubek zajišťuje podstatně strmější nárůst teploty než u klasické pyrolýzy, což přispívá ke zvýšení hnacích sil reakce. Předností tohoto postupu je i relativně nízká teplota pyroplynu na výstupu z reakčního prostoru, která obvykle odpovídá 75O°G. Nevýhodou této metody je naopak skutečnost, že v oblasti extrémně vysokých teplot reakční směsi, tj. teplot přesahujících 880°G, dochází i při vysoké rychlosti proudění směsi k průběhu nežádoucích sekundárních reakcí, provázených tvorbou vysoce kondenzovaných nerozpustných sloučenin s nízkým obsahem vodíku a tvorbou koksu· Současně dochází v oblasti vysokých teplot i ke zvýšení teploty stěn reakčního prvku se všemi negativními důsledky, tj. zvýšenou difúzí uhlíku ze suroviny do materiálu stě- 3 256 629 ny s následným snížením její únosnosti a rizikem creepového poškození.In this production method, the residence time of the raw material in the reaction zone is reduced to below 0.1 sec. and the target pyrolysis temperature is increased to 820 to 92O°O. The ratio of hydrocarbon raw material to dilution steam remains the same as in classical tube pyrolysis. Intensive heating of the raw material, led into the reaction through the intertube space of the double tube, from the surface of both tubes ensures a significantly steeper increase in temperature than in classical pyrolysis, which contributes to an increase in the driving forces of the reaction. Another advantage of this procedure is the relatively low temperature of pyrogas at the outlet from the reaction space, which usually corresponds to 75O°G. The disadvantage of this method is, on the contrary, the fact that in the area of extremely high temperatures of the reaction mixture, i.e. temperatures exceeding 880°C, even at high flow rates of the mixture, undesirable secondary reactions occur, accompanied by the formation of highly condensed insoluble compounds with a low hydrogen content and the formation of coke. At the same time, in the area of high temperatures, the temperature of the walls of the reaction element also increases with all the negative consequences, i.e. increased diffusion of carbon from the raw material into the wall material with a subsequent reduction in its load-bearing capacity and the risk of creep damage.

Je známo rovněž uspořádání, při němž se zkrácení zdržné doby v reakční zóně dosahuje tím, že vnitřní trubkou reakčního prvku ve tvaru dvoutrubky proudí ve směru shora dolů část ředící páry, vstupující do reakce jako pára sytá nebo v různé míře přehřátá, zatímco uhlovodíková surovina se zbytkem ředící páry se zavádí do spodní části mezitrubkového prostoru, kde se bezprostředně po vstupu mísí s podílem páry přiváděným vnitřní trubkou.An arrangement is also known in which the reduction of the residence time in the reaction zone is achieved by a part of the dilution steam, entering the reaction as saturated steam or superheated to various degrees, flowing from top to bottom through the inner tube of the double-tube reaction element, while the hydrocarbon raw material with the rest of the dilution steam is introduced into the lower part of the intertube space, where it mixes immediately after entry with the portion of steam supplied through the inner tube.

V případě, že podíl páry přiváděné do vnitřní trubky reakčního systému je ohřát na 900 až 1000°C , uskuteční se přestup tepla do směsi proudící mezitrubkovým prostorem následujícím způsobem :If the portion of steam fed into the inner tube of the reaction system is heated to 900 to 1000°C, heat transfer to the mixture flowing through the intertube space will occur in the following manner:

- přestupem tepla stěnou vnitřní trubky v důsledku nepřímé výměny tepla s přehřátou ředící parou, postupující vnitřní trubkou,- heat transfer through the inner tube wall due to indirect heat exchange with superheated dilution steam moving through the inner tube,

- přímým smísením s přehřátou parou, která však již část tepla odevzdala stěnou vnitřní trubky čerstvé, do reakce vedené směsi, na přechodu do vnější trubky reakčního prvku,- by direct mixing with superheated steam, which has already transferred part of the heat through the wall of the inner tube to the fresh mixture being reacted, at the transition to the outer tube of the reaction element,

- nepřímým ohřevem stěnou vnější trubky, obtékaném spalinami z bezplamenných hořáků ·- indirect heating through the wall of the outer tube, surrounded by flue gases from flameless burners ·

Po průchodu reakčním prvkem, tj. dvoutrubkou, vystupuje pyrolyzní plyn z mezikruhového prostoru tohoto prvku do sběrného, výstupního kolektoru s teplotou cca 800 až 900°0, načež je známým způsobem prudce ochlazen na teplotu 350 až 45O°C.After passing through the reaction element, i.e. the double tube, the pyrolysis gas exits from the inter-annular space of this element into the collecting, output collector with a temperature of approximately 800 to 900°C, after which it is rapidly cooled to a temperature of 350 to 450°C in a known manner.

K přednostem popsaného postupu patří krátká zdržná doba, . strmý nárůst teploty reakční směsi a nízký parciální tlak uhlovodíků. Za nevýhodu je možno považovat nežádoucí snížení teploty přehřáté páry před jejím smísením s reakční směsí a její následující opětovný ohřev. Důsledkem této skutečnosti, tj. okolnosti, že pára se nejprve ochlazuje a potom opět ohřívá, je nízké využití teplosměnné plochy vnitřní trubkyThe advantages of the described procedure include a short residence time, a steep increase in the temperature of the reaction mixture and a low partial pressure of hydrocarbons. The disadvantage can be considered to be the undesirable decrease in the temperature of the superheated steam before its mixing with the reaction mixture and its subsequent reheating. The consequence of this fact, i.e. the circumstance that the steam is first cooled and then reheated, is a low utilization of the heat exchange surface of the inner tube.

256 829 k přestupu tepla· Dalším nepříznivým jevem tohoto postupu je vysoké výstupní teplota pyrolyzního plynu, která je prakticky totožná a reakční teplotou pyrolýzy· Nevýhodou je rovněž malý rozdíl mezi teplotou přehřátá páry vstupující do reakčního systému a teplotou, při níž pára tento systém opouátí· Nízká hodnota tohoto rozdílu, která Siní jen aai 100Λ3, ukazuje na malé množství tepla dodaného do reakce ťoute parou· Beakční prvek pracující tímto způsobem, přechází z typu trubka v trubce spíěe na typ reaktoru s jádrem.256 829 to heat transfer. Another disadvantage of this process is the high outlet temperature of the pyrolysis gas, which is practically identical to the reaction temperature of pyrolysis. Another disadvantage is the small difference between the temperature of the superheated steam entering the reaction system and the temperature at which the steam leaves the system. The low value of this difference, which is only about 100Λ3, indicates a small amount of heat supplied to the reaction by the steam. The reaction element operating in this way changes from a tube-in-tube type to a core reactor type.

Nevýhody posledně popsaného postupu a uspořádání jsou naproti tomu potlačeny u způsobu tepelného štěpeni uhlovodíků, za normální teploty kapalných či plynných, postupem podle vynálezu. Podstata tohoto postupu, který probíhá rovněž v přítomnosti ředfcí páry v reakčním prvku typu trubka v trubce, umíatěném v radiační z dně trubkové pece, spočívá v tom, že čerstvá uhlovodíková surovina se smísí s ředící parou v poměru 0,1 až 1,0 hmot.díl páry na 1,0 hmotodíl suroviny, načež se výsledná směs, předehřátá na teplotu 560 až 65O°C, vede do reakčního prvku, kde protéká sestupně jeho vnějším prostorem a vzestupně jeho vnitřním prostorem, přičemž při přechodu z vnějšího do vnitřního prostoru'se k surovině zahřáté na 860 až 900°C přivádí další podíl páry přehřáté na teplotu min. 900°C,v množství 0,2 až 1,0 hmot.díl páry na 1,0 hmot· díl suroviny·The disadvantages of the last described method and arrangement are, on the other hand, overcome in the method of thermal cracking of hydrocarbons, liquid or gaseous at normal temperature, by the method according to the invention. The essence of this method, which also takes place in the presence of dilution steam in a tube-in-tube type reaction element, installed in a radiant tube furnace from the bottom, consists in that the fresh hydrocarbon raw material is mixed with dilution steam in a ratio of 0.1 to 1.0 parts by weight of steam to 1.0 parts by weight of raw material, after which the resulting mixture, preheated to a temperature of 560 to 650°C, is led to the reaction element, where it flows downwards through its outer space and upwards through its inner space, while during the transition from the outer to the inner space, another portion of steam superheated to a temperature of min. 900°C, in an amount of 0.2 to 1.0 mass part of steam per 1.0 mass part of raw material

Charakteristickým znakem nového postupu je výhodnější průběh teplot a tlaků spolu se skutečností, že v zájmu zvýšeni kapacity reakčního systému se štěpení suroviny přesouvá převážně do prostoru vnitřní trubky« Smísením částečně zreagované směsi na vstupu do prostoru vnitřní trubky s vysoce přehřátou parou dochází k dalšímu nárůstu teploty směsi až na cca 95O°C, provázenému uvolněním vodíkových iontů, a současně i ke snížení parciálního tlaku uhlovodíků na polovinu·A characteristic feature of the new process is a more favorable course of temperatures and pressures together with the fact that in order to increase the capacity of the reaction system, the cleavage of the raw material is moved mainly to the space of the inner tube. Mixing the partially reacted mixture at the inlet to the space of the inner tube with highly superheated steam results in a further increase in the temperature of the mixture up to approximately 950°C, accompanied by the release of hydrogen ions, and at the same time a reduction in the partial pressure of hydrocarbons by half.

Přednosti nového postupu tepelného štěpení uhlovodíků podle vynálezu je možno shrnout do následujících bodů :The advantages of the new process for thermal cracking of hydrocarbons according to the invention can be summarized in the following points:

- v procesu se dosahuje vysoké reakční teploty při nízkém par- 5 256 629 ciálnía tlaku uhlovodíků/ a v důsledku toho i vysoké selektivity na etylén ;- the process achieves a high reaction temperature at a low partial pressure of hydrocarbons and, as a result, a high selectivity to ethylene;

- tím, že k ohřevu směsi vstupující do reakce dochází ze dvou povrchů, je zajištěn potřebně strmý nárůst teploty reakční směsi; vzhledem k tomu však, že při daném postupu dochází k nárůstu teploty prakticky skokem, a to při současném silném snížení parciálního tlaku uhlovodíků, přiblíží se reakční podmínky optimálním podmínkám radikálových reakcí a dosáhne se tak maximalizace vzdálenosti od rovnovážného stavu a tedy velké hna cí síly reakcí;- by heating the mixture entering the reaction from two surfaces, a necessary steep increase in the temperature of the reaction mixture is ensured; however, given that in the given procedure the temperature increases practically by a jump, and this is accompanied by a strong decrease in the partial pressure of hydrocarbons, the reaction conditions approach the optimal conditions of radical reactions, thus achieving a maximization of the distance from the equilibrium state and thus a large driving force for the reactions;

- důsledkem podstatného snížení parciálního tlaku uhlovodíkové suroviny je i omezení tvorby koksu a zanášení povrchu teplosměnných stěn uhlíkatými úsadami;- a significant reduction in the partial pressure of the hydrocarbon feedstock also results in a reduction in coke formation and clogging of the surface of the heat exchange walls with carbonaceous deposits;

- velký teplotní rozdíl mezi relativně chladnou směsí,vedenou do reakce prostorem mezi oběma trubkami,a horkým pyroplynem, proudícím vnitřní trubkou_t podporuje intenzívní přestup tepla stěnou vnitřní trubky; výsledkem tohoto vnitřního recyklu tepla je pak nižší výstupní teplota pyroplynu a lepší využití tepla ředící páry;- the large temperature difference between the relatively cold mixture, led into the reaction through the space between the two tubes, and the hot pyrogas flowing through the inner tube _t supports intensive heat transfer through the wall of the inner tube; the result of this internal heat recycling is then a lower pyrogas outlet temperature and better utilization of the heat of the dilution steam;

- k výhodám nového postupu tepelného štěpeni uhlovodíků podle vynálezu patří i možnost širokého pásma regulace výsledného pyroplynu množstvím dodané suroviny a- the advantages of the new process for thermal cracking of hydrocarbons according to the invention include the possibility of a wide range of regulation of the resulting pyrogas by the amount of supplied raw material and

- nižší tepelné namáhání vnější trubky reakčního prvku, vyplývající z nižšího tepelného toku touto stěnou.- lower thermal stress on the outer tube of the reaction element, resulting from lower heat flow through this wall.

Způsob tepelného štěpení uhlovodíkových surovin podle vynálezu je dále blíže osvětlen na připojeném výkresu, kde na obr. 1 je ve svislém řezu znázorněno celkové uspořádání pyrolyzní pece s jednou radiační komorou, vyoseně umístěnou konvekcí a vysokotlakým výměníkem odpadního tepla, umístěným nad radiační komorou, v jejíž podélné ose je uspořádána řada procesních dvoutrubek, zatímco obr. 2 představuje ve svislém řezu v detailu provedení jedné dvoutrubky.The method of thermal cracking of hydrocarbon raw materials according to the invention is further illustrated in detail in the attached drawing, where Fig. 1 shows in vertical section the overall arrangement of a pyrolysis furnace with one radiation chamber, an off-axis convection and a high-pressure waste heat exchanger located above the radiation chamber, in the longitudinal axis of which a number of process double pipes are arranged, while Fig. 2 shows in vertical section a detailed embodiment of one double pipe.

Pec v provedení podle obr. 1 se v podstatě neliší svým uspořádáním od klasických, konvenčních trubkových pyrolýznichThe furnace in the embodiment according to Fig. 1 does not differ in its arrangement from classic, conventional tubular pyrolysis furnaces.

256 629 pecí· Tvoří ji radiační komora 2 čtyřúhelníkového půdorysu, opatřená v obou bočních stěnách 10 několika řadami bezplamenných hořáků 21· V podélné ose radiační komory 2 jsou v jedné řadě umístěny procesní dvoutrubky i,2, jejichž horní část je vyvedena stropem 8 radiační komory 2 * spodní část dnem 2 radiač ní komory 2· Spaliny, které odevzdaly část tepla surovině protékající mezitrubkovým prostorem dvoutrubek 1,2» odcházejí z horní části radiační komory 2 ⁸ dosud vysokým tepelným obsahem do konvekce· Zde se jejich odpadního tepla v sekci 12 využije k ohřevu napájecí vody, v sekci 13 k ohřevu uhlovodíkové suroviny vedené do reakce a v sekci 14 k ohřevu směsi předehřáté suroviny a ředící páry· Napájecí voda, uhlovodíková surovina a její směs s ředící parou protékají přitom trubkami přísluáných konvekčních sekcí 22» 12» ϋ ^v protiproudu k toku spalin, které konvekci opouštějí komínem 15«256 629 furnaces It consists of a radiation chamber 2 of a quadrangular plan, equipped in both side walls 10 with several rows of flameless burners 21 In the longitudinal axis of the radiation chamber 2, process double pipes 1,2 are placed in one row, the upper part of which is led out through the ceiling 8 of the radiation chamber 2 * the lower part through the bottom 2 of the radiation chamber 2 The flue gases, which have given up part of the heat to the raw material flowing through the intertube space of the double pipes 1,2» leave the upper part of the radiation chamber 2 ⁸ with a still high heat content into convection Here, their waste heat is used in section 12 to heat the feed water, in section 13 to heat the hydrocarbon raw material fed into the reaction and in section 14 to heat the mixture of preheated raw material and diluent steam Feed water, hydrocarbon raw material and its mixture with diluent The steam flows through the pipes of the corresponding convection sections 22» 12» ϋ ⁱⁿ countercurrent to the flow of flue gases, which leave the convection through the chimney 15«

Směs uhlovodíkové suroviny a ředicí páry, předehřátá v sekci 14 na teplotu cca 560 až 65O°C , je vedena do nejméně jednoho výstupního kolektoru 16, z něhož je vstupním potrubím 2 rozváděna do horních částí jednotlivých dvoutrubek 1,2· Počet vstupních kolektorů 16 se volí podle počtu chodů konve koe·The mixture of hydrocarbon feedstock and diluent steam, preheated in section 14 to a temperature of approximately 560 to 650°C, is led to at least one outlet collector 16, from which it is distributed through the inlet pipe 2 to the upper parts of the individual double pipes 1,2. The number of inlet collectors 16 is selected according to the number of convection runs.

Jak je patrno z detailního znázornění jedné procesní dvoutrubky na obr· 2» přivádí se předehřátá čerstvá směs vstupním potrubím £ z kolektoru 10 do prstencového prostoru mezi vnější trubkou 1 a vnitřní trubkou 2· Tímto prostorem postupuje směrem dolů, přičemž je ohřívána jednak sálavým teplem stěnových hořáků 11, jednak teplem odebíraným zreagovanému pyroplynu, prou dícímu v protiproudu vnitřní trubkou 2, na teplotu 860 M 900°C, při níž proběhne již do jisté míry tepelné štěpení uhlovodíkové suroviny· Při přestupu z vnější trubky 1 do vnitřní trubky 2 je přitom reakční směs usměrňována obraeečem toku £· Do prostoru nad obraeečem £ je zaústěno potrubí pro přívod přehřáté ředící páry z parního kolektoru 17·As can be seen from the detailed illustration of a process double-tube in Fig. 2, the preheated fresh mixture is fed through the inlet pipe £ from the collector 10 into the annular space between the outer pipe 1 and the inner pipe 2. It progresses downwards through this space, being heated both by the radiant heat of the wall burners 11 and by the heat taken from the reacted pyrogas flowing in countercurrent through the inner pipe 2, to a temperature of 860-900°C, at which thermal splitting of the hydrocarbon raw material takes place to a certain extent. When transferring from the outer pipe 1 to the inner pipe 2, the reaction mixture is directed by the flow diverter £. The space above the diverter £ is connected to a pipe for supplying superheated dilution steam from the steam collector 17.

IAND

- 7 256 629- 7,256,629

Po smísení částečně zreagované suroviny s parou přehřátou ňa 900 až 1000°G dojde k dalěímu zvýšení teploty reakčníAfter mixing the partially reacted raw material with steam superheated to 900 to 1000°C, the reaction temperature will further increase.

Λ směsi až na cca 950 C a současně i ke snížení parciálního tlaku uhlovodíků přibližně na polovinu. Za těchto podmínek proběhne * pak ve vnitřní trubce 2 štěpná reakce. Část tepla odevzdá přitom pyroplyn protiproudým způsobem podstatně chladnější směsi, proudící mezitrubkovým prostorem. Částečně ochlazený pyroplyn opouští vnitřní trubku £ výstupní částí 6, která se nachází již mimo radiační komoru £ a je zaústěna do nejméně jednoho výstupního kolektoru 18« Z výstupního kolektoru 18 postupuje pyroplyn do trubkového svazku jednoho nebo několika vysokotlakých výměníkůΛ mixture up to about 950 C and at the same time to reduce the partial pressure of hydrocarbons by approximately half. Under these conditions, a fission reaction then takes place in the inner tube 2. The pyrogas gives up part of the heat in a countercurrent manner to the significantly cooler mixture flowing through the intertube space. The partially cooled pyrogas leaves the inner tube £ through the outlet part 6, which is located outside the radiation chamber £ and is connected to at least one outlet collector 18« From the outlet collector 18, the pyrogas proceeds to the tube bundle of one or more high-pressure exchangers

19. kde předává teplo parovodní směsi, přiváděné do výměníku či výměníků 19 z chladné větve parního bubnu 21, napájeného vodou předehřátou v konvekční sekci 12.19. where it transfers heat to the steam-water mixture, fed to the exchanger or exchangers 19 from the cold branch of the steam drum 21, supplied with water preheated in the convection section 12.

Počet výstupních kolektorů 18 je určen opět jednak počtem reakčních prvků - dvoutrubek 1,2 - jednak počtem výměníků odpadní ho tepla lg. Vysokotlaká pára, vyrobená ve výměníku či výměnících 12» se přes horkou parní větev parního bubnu 21 odvádí k dalšímu využití· Oerhlazený pyroplyn, který opouští trubkový prostor výměníku či výměníků lg, je veden k dalšímu zpracování, popřípadě k dochlazení ve sprchových chladičích, kde je ochlazen v přímém styku s kvenčovacím olejem.The number of output collectors 18 is again determined by the number of reaction elements - double-tubes 1,2 - and by the number of waste heat exchangers 11. The high-pressure steam produced in the exchanger or exchangers 12 is discharged for further use via the hot steam branch of the steam drum 21. The cooled pyrogas, which leaves the tube space of the exchanger or exchangers 11, is led to further processing, or to post-cooling in shower coolers, where it is cooled in direct contact with quenching oil.

V další části jsou uvedeny 3 příklady konkrétního průběhu pyrolýzy podle vynálezu, provedené ze stejné suroviny za obměněných reakčních podmínek na témže poloprovozním zařízení·The next section presents 3 examples of specific pyrolysis processes according to the invention, carried out from the same raw material under changed reaction conditions on the same pilot plant.

Surovina t —3 benzin o hustotě dJ_Q · 0,710.g.cm ^J charakteristika suroviny: začátek destilace - 42°CRaw material t —3 gasoline with density dJ _Q · 0.710.g.cm ^J raw material characteristics: beginning of distillation - 42°C

50%ní odpař - 102°C50% evaporation - 102°C

98%ná odpař - 224®C skupinové složení : (průměr ze 2 chromátogramů) n-parafiny 34,438 % hmot· i-parafiny 29,971 % hmot·98% vapor - 224®C group composition: (average of 2 chromatograms) n-paraffins 34.438% by weight i-paraffins 29.971% by weight

- 8 250 829 olefiny 0,060 % hmot* naftény 26,546 % hmot® aromáty 8,985 % hmot®- 8,250,829 olefins 0.060% wt* naphthenes 26.546% wt aromatics 8.985% wt

Průběh pyrolýzy :Pyrolysis process:

I. I. II. II. III. III. Průtok benzinu [kg.h¹] Gasoline flow rate [kg.h ¹ ] 89,0 89.0 84,3 84.3 84,3 84.3 Množství páry přid. Amount of steam added k benzinu (kg.h J to gasoline (kg.h J 40,0 40.0 39,0 39.0 39,0 39.0 Teplota směsi na Γ o 1 Mixture temperature at Γ o 1 ystupu do reakce L G J output to reaction L G J 560 560 569 569 567 567 Teplota směsi před r π Temperature of the mixture before r π smísením β přehř.parou θ ·* mixing β superheated steam θ ·* 845 845 870 870 892 892 Množství přehř®páry (kg.h*¹. Amount of superheated steam (kg.h* ¹ . 60,0 60.0 60,0 60.0 60,0 60.0 Pára celkem jkg.h“\ Total steam jkg.h"\ 100,0 100.0 99,0 99.0 99,0 99.0 Teplota přehř.páry [_°G ] Superheated steam temperature [_°G ] 947 947 «55 «55 969 969 Teplota směsi po smí- r η The temperature of the mixture along the r η sení s přehř.parou L GJ superheated steam room L GJ S77 S77 905 . 905 . 925 925 Absolutní tlak pyro- r -i Absolute pressure pyro- r -i plynu na výstupu gas outlet 200 200 200 200 200 200 Parciální tlak uhlovo- Partial pressure of carbon dioxide díků před smísením s r thanks before mixing with r přehř .parou IkPaJ overheated by steam IkPaJ 123,2 123.2 121,8 121.8 121,8 121.8 Parciální tlak uhlovo- Partial pressure of carbon dioxide díků po smísení s „ thanks after mixing with " přehř · pa rou [kPa_ superheat · steam [kPa_ 78,2 78.2 76,0 76.0 76,0 76.0 Zdržná doba ms Rest time ms 190 190 190 190 190 190 Výtěžky : Profits : metan % hmot® (zztaž.na surovinu) methane % wt (based on raw material) 16,0 16.0 17,3 17.3 19,0 19.0 etylén ethylene 29,4 29.4 30,6 30.6 33,2 33.2 propylén propylene 14,8 14.8 11,8 11.8 9,0 9.0 butadién butadiene 5,6 5.6 4,6 4.6 4,4 4.4 Z uvedených příkladů je patrna především možnost The examples given above show the possibility dosažení achievement vyso- high-

kýeh reakčních teplot při nízkých parciálních tlacích uhlovodíků, jakož i závislot růstu selektivity na etylén na růstu reakční teploty«Belativně vysoká zdržná doba je důsledkem toho, že zku- 9 256 629The relatively high retention time is a consequence of the fact that the experimental 9,256,629

Sební poloprovozní zařízení nebylo pro daný účel zvlášť rekonstruováno· Při realizaci v průmyslovém měřítku je možno očekávat dobu zdržení kratší než 100 ms«The self-contained pilot plant was not specially reconstructed for the given purpose. When implemented on an industrial scale, a dwell time of less than 100 ms can be expected.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

Process for the thermal cracking of hydrocarbons at normal liquid or gaseous temperatures, in the presence of a dilution steam in a tube-in-tube reaction element located in the radiation zone of a tube furnace, characterized in that the fresh hydrocarbon feedstock is mixed with 0.1 to 1 0.0 parts by weight of steam per 1.0 part by weight of feedstock, whereupon the resulting mixture, preheated to a temperature of 560 to 65 ° C, is fed to the reaction element where it flows downwardly through its outer space and upwardly through its inner space, external to the inner space, the raw material heated to 860 to 900 ° C is supplied with an additional proportion of steam, superheated to a temperature of min. 900 ° C in an amount of 0.2 to 1.0 part by weight of steam per 1.0 metric part of the feedstock.