CS255664B1 - Způsob radiačního roubování polyolefinů - Google Patents

Abstract

Řešení se týká způsobu radiačního roubování polyolefinů ve stavu zbotna- lém roztokem roubovaného monomeru, zvoleného ze souboru zahrnujícího kyselinu akrylovou, kyselinu metakrylovou a jejich reaktivní deriváty, vyznačující se tím, že se roubování provádí v přítomnosti účinných inhibitorů radikálové polymerace ze skupiny vícemocných fenolů a zároveň v přítomnosti účinných přenašečů řetězce ze skupiny halogenovaných alifatických uhlovodíků a merkaptosloučenin.

Description

Vynález se týká radiačního roubování polyolefinů volnou kyselinou methakrylovou nebo akrylovou a jejich polymerace schopnými deriváty dostatečňě rozpustnými v použitém prostředí, jako jsou anhydridy, halogenidy nebo snadno zvýdelnitelné estery. Prostředím je obvykle nějaký uhlovodík jako například benzen nebo toluen, které mají nízkou nebo střední konstantu přenosu. Rozpouštědla i monomery, jimiž se roubuje, se obvykle používají v čistém stavu prostém inhibitorů a jiných látek s vysokou konstantou řetězce. Známými postupy se získají roubované kopolymery s poměrně dlouhými, avšak;nepříliš četnými postranními řetězci póly(methakrylové kyseliny) nebo póly(akrylové kyseliny) a/nebo řetězce na bázi polymerovatelných derivátů dyseliny (meth)akrylové, jako jsou anhydridy, halogenidy nebo estery, které umožňuji dodatečně snadno uvolnit kyselé skupiny hydrolýzou nebo zmýdelněním.

Podstatou vynálezu je způsob radiačního roubování polyolefinů ve stavu zbotnalém roztokem roubovaného monomeru zvoleného ze souboru zahrnujícího kyselinu akrylovou, kyselinu methakrylovou a jejich reaktivní deriváty, jehož podstata spočívá v tom, že se roubování provádí v přítomnosti účinných inhibitorů radikálové polymerace ze skupiny vícemocných fenolů a zároveň v přítomnosti účinných přenašečů řetězce ze skupiny halogenovaných alifatických uhlovodíků a merkaptosloučenin.

Vynález vychází z předpokladu, že zejména pro dialytické a elektrodialytické membrány a dutá vlákna je příznivější struktura roubovaného kopolymerů, v níž jsou velmi četné, avšak krátké, často jednočlenné postranní řetízky zmíněných kyselin. Roubovaný kopolymer tím nabývá mnohem pravidelnější strukturu bez příliš velkých hydrofobnich a hydrofilních domén, takovou, při níž mohou hlavní řetězce být případně uspořádány paralelně a vytvářet zčásti i krystalickou strukturu, poskytující roubovanému kopolymerů ve zbotnalém stavu vyšší pevnost při stejném obsahu postranních kyselých skupin.

Podle vynálezu se toho dosáhne tím, že se radiační roubování polyolefinů zbotnalých rozpouštědlem a zároveň monomerem, který se má naroubovat, provádí v přítomnosti účinných inhibitorů radikálové polymerizaoe jako je hydrochinon nebo terč. butylpyrokatechol, které brání vzniku dlouhých řetězců jak naroubovaných, tak i volných z přítomného monomeru a zároveň v přítomnosti účinného přenášeče řetězce jako jsou například halogenové alifatické uhlovodíky nebo látky s volnou skupinou -SH. Příkladem lze jmenovat tetrachlormethan, chloroform a bromoform, případně kyselinu thioctovou nebo ethylbromid.

Výhodné je volit takové botnadlo resp. rozpouštědlo, ve kterém se nerouzpouští nebo špatně rozpouští homopolymer, který by případně vznikl z naroubovávaného monomeru na povrchu roubovaného polymeru. Takovým rozpouštědlem je v případě volné kyseliny methakrylové například benzen nebo toluen. Případně vzniklý homopolymer tvoři pak na povrchu roubovaného polymeru nebo kopolymerů jemný prášek, který se dá snadno odstranit za sucha.

Jako základní materiály lze použit i polymery a kopolymery ethylenu, propylenu, vinylbromidu, vinylchloridu a vinylfluoridu, případně s dalšími ko-monomery jako je akrylonitril, hydroxyethylmethakrylát, methakrylové estery s nižšími alifatickými alkoholy aj.

Čím je základní polymer nebo kopolymer méně krystalický, a tím tedy i botnavější, tím více monomeru se dá na něj naroubovat. Proto je například vysokotlaký polyethylen vhodnější než nízkotlaký, kopolymer ethylenu s propylenem vhodnější než polypropylen, různé kopolymery vinylfluoridu vhodnější než póly(vinylfluorid) apod.

Je výhodné provádět radiační roubování jako obvykle za vyloučení molekulárního kyslíku.

Jako zdroj účinné radiace lze použít jakékoli zařízení produkující krátkovlnné UV záření (výhodně za přidáni benzoinu nebo jeho derivátů), Roentgenova záření a gamma-paprsků, napří60 klad Co

Přikladl

Fólie tlouštky 25 xim z vysokotlakého polyethylenu byla ponořena do nádoby obsahující dusíkem probublanou směs 70 dílů hmot. bezvodého benzenu, 5 dílů tetrachlormethanu 'a 25 dílů kyseliny methakrylové, inhibované 200 ppm hydrochinonu a vysušené. Nádoba byla hermeticky uzavřena a po 2 hodinách botnání při 20 °C ozářena zářičem Co^® intenzity 20 000 rad/h celkovou dávkou 0,85 Mrad.

Po otevření nádoby byla fólie vyjmuta a usušena. Po odstranění kyseliny polymethakrylové, která ulpívá na fólii jako bílý prášek byla fólie zbotnána v 5% vodném roztoku hydroxidu draselného 2 hodiny při 70 °C. Potem byla fólie prána 24 hodin ve vyměňované destilované vodě a usušena. Množství naroubované kyseliny methakrylové dosáhlo 65 % hmot. vzhledem k původní hmotnosti polyethylenu. Fólie vykazuje v systému 0,2/0,1 mol KC1 membránový potenciál -14,7 mV, kterému odpovídá transportní číslo draselného iontu 0,957 a permselektivita 91,6 %. Plošný odpor fólie v 0,5 mol NaCl je 340 m<cm².

Příklad 2

Dutá vlákna z kopolymeru ethylenu s propylenem (10 hmot. d.:l) byla zbotnána do rovnovážného stavu roztokem 20 dílů methakryloylchloridu v 75 dílů toluenu a 5 dílech bromformu v přítomnosti 300 ppm terc-butylpyrokatecholu 1 hodinu při 25 °C. Potom bylo přadeno vyjmuto z lázně a ozařováno stejně jako v příkladu 1. Po odpaření rozpouštědel a zpracování 5% draselným louhem, vyprání a usušení obsahovala vlákna 48 hmot. dílů naroubované kyseliny methakrylové, vzhledem k výchozí hmotnosti vláken.

Příklad 3

Folie tlouštky 30 /um z vysokotlakého polyethylenu byla ponořena do nádobky obsahující dusíkem probublanou směs 70 dílů hmot. bezvodého benzenu, 5 dílů dodecylmerkaptanu a 25 dílů kyseliny methakrylové inhibované 150 ppm hydrochinonu a vysušené.

Po hermetickém uzavření a 2 hodinách botnání .byla nádobka ozářena zářičem Co⁶⁰ intenzity 20 000 rad/h celkovou dávkou 0,9 Mrad. Po otevření nádobky byla folie vyjmuta a vysušena a zbotnána v 5% vodném roztoku hydroxidu sodného 2 hodiny při 70 °C. Potom byla folie vyprána 24 hodin ve vyměňované destilované vodě a usušena. Množství naroubované kyseliny methakrylové dosáhlo 55 % hmot. vzhledem k původní hmotnosti polyethylenu.

Folie vykazuje v systému 0,2/0,1 mol KC1 membránový potenciál -15,2 mV a permselektivitu 92,3 %.

» Plošný odpař folie v 0,5 mol NaCl je 330 mft/cm .

Claims (1)

1. Způsob radiačního roubování polyolefinů ve stavu zbotnalém roztokem roubovaného monomeru zvoleného ze souboru zahrnujícího kyselinu akrylovou, kyselinu metakrylovou a jejich reaktivní deriváty, vyznačující se tím, že se roubování provádí v přítomnosti účinných inhibitorů radikálové polymerace ze skupiny vícemocných fenolů a zároveň v přítomnosti účinných přenašečů řetězce ze skupiny halogenovaných alifatických uhlovodíků a merkaptosloučenin.