CS255554B1 - Způsob stanovení efektivnosti katodická ochrany kovové konstrukce ve vodném elektrolytu - Google Patents

Abstract

Řešení se týká způsobu stanovení efektivnosti katodické ochrany kovové konstrukce ve vodném elektrolytu, V případech kdy není možno použít referenční elektrodu, například typu kov-kovová sůl, používá se kovová měřicí elektroda, jejíž potenoiál se vžak v průběhu času mění, např. vlivgm nánosů. Tato kovová elektroda však umožňuje a dostatečnou přesností stanovit polarizační složku potenciálu vypínací nebo přepínací technikou, resp. za použití speciální aparatury s možnosti eliminace ohmické složky potenciálu lze pak určit stupen katodioké ochrany obráněné konstrukce v daných podmínkách. Podstata řešení spočívá v tom, že se změří potenciály při zapnutém a vypnutém zdroji proudu, tj. potenciál zapínaoí Ug a vypínací Uy, jakož i potenciál po depolarizaci Un, a hledané elektrické hodnoty se stanoví z uvedených vztahů. Pro dosažení žádané přesnosti se cyklus měření může opakovat. Hledané hodnoty tj. polarizační složka potenciáluZlUpol, ohmická slogka potencialu/jUjR charakterizuj í stupen elektrochemické ochrany, resp. proudové pole u chráněného povrchu. Polarizační složka potenciálu se stanoví ze vztahu: Ήοΐ ■ »2 - »1, - 4Ula> /V/ přičemž ohmická složka potenciálu se obecně stanoví podle vztahu: Z\UIR « Uz - Uv /v/.

Description

Vynález se týká způsobu stanovení efektivnosti katodické ochrany pomocí polarizační složky potenciálu kovové konstrukce ve vodném elektrolytu. Hodnota posunu potenciálu vlivem polarizace nám udává stupeň elektrochemické ochrany kovového povrchu v agresivním prostředí a používá se jako kriterium ochrany tam, kde není možno přesně stanovit hodnotu polarizačního potenciálu za použití referenční elektrody)např. typu kov-kovová sůl.

Katodická polarizace kovového povrchu konstrukce vystavené koroznímu působení vodného elektrolytu je způsobena jednak přepětím přenosu náboje (např. vodíkovým přepětím) a krystalizačním přepětím (podle dřívějšího označení tato dvě přepětí tvoří tzv. aktivační polarizaci) a přepětím difúzním a chemickým (starší název - koncentrační polarizace). V průběhu času v souvislosti s vytvářením minerálního povlaku na katodě, převládá přepětí difúzní (transportu, změny koncentrace při kovovém povrchu). Tato přepětí tvoří celkovou polarizační složku potenciálu, která je prostorově lokalizována v elektrické dvojvrstvě na rozhraní kov-elektrolyt. Právě tato komponenta určuje kinetiku elektrodových reakcí a je kritériem, určujícím stav zařízení z hlediska koroze. Efektivnost katodické ochrany můžeme určit elektrickým měřením, především potenciálů. V provozních podmínkách však je v měřené hodnotě potenciálu obsažená ohmická složka, která nemá vliv na kinetiku elektrochemických procesů a tudíž tato měření vedou k chybnému hodnocení korozního stavu konstrukce.

V měřené hodnotě zapínacího potenciálu jsou tedy zahrnuty tyto komponenty:

^U2 = ^US + AU pol au

IR /V/ (1) kde je Ug stacionární, korozní potenciál ranného proudu).

Δϋροί polarizační složka potenciálu AU_ir ohmická složka potenciálu (před zapnutím och/V/ /V/

Dále platí:

^Upol = ^US ⁺ Δ^υρο1 (2)

235 354 kde U_pol je polarizační potenciál ve voltech, jehož hodnota (sta novená obvykle při použití referenční elektrody typu kov-kovová sůl) je nejdůležitějším kriteriem ochrany. Tento polarizační potenciál lze velmi přesně změřit v laboratorních podmínkách použitím např. Haber-Lugginovy kapiláry. V provozních podmínkách se hodnota U_pol stanovuje nepřímo, nejčastěji vypínací nebo přepínací technikou. U kovových nádob obsahujících vodný elektrolyt nelze často použít referenční elektrodu typu kov-kovová sůl, jako například Ag/AgCl. V prostředí mořské vody i ve sladké vodě s vyš ším obsahem rozpuštěných látek při měrné elektrické vodivosti /”^500^<.S.cm“·'· se používají měřicí elektrody z čistého zinku, čistoty aspoň 99,95 %, které jsou z hlediska stacionárního potenciálu oproti jiným kovům z elektrochemického hlediska relativně stálé (při teplotě λ9>^50°ο). Tyto měřicí elektrody, nejčastěji ve tvaru válce nebo kruhového disku, bývají fixovány v blízkosti katodicky chráněného povrchu a kabelem připojeny na svorku měřicí skříně. Nedostatkem všech kovových měřicích elektrod, včetně zinku, je změna jejich stacionárního potenciálu v průběhu času, především v důsledku vytváření nánosů na jejich povrchu.,V souhrnu zde působí několik faktorů, které mají za následek rozptyl měřených hodnot polarizačního potenciálu o několik stovek milivóltů a je velmi obtížné z těchto hodnot usuzovat na stupeň potlačení korozního procesu v daném korozním prostředí,a tím i na efektivnost katodické ochrany. Nesprávné stanovení hodnoty ϋ_ρθ2 ^m1^že vést na jedné straně k přechranění”, tj. k většímu úbytku pomocných anod, k vyšší spotřebě el. energie,a tím i ke zvýšení provozních nákladů na katodickou ochranu. Z druhé strany však může nedostatečná protikorozní ochrana mít za. následek korozní poškození kovové konstrukce,a tím i snížení její životnosti a provozní spolehlivosti. Tedy v obou případech dochází k ekonomickým ztrátám.

Výše uvedené nedostatky jsou odstraněny způsobem stanovení efektivnosti katodické ochrany kovové konstrukce ve vodném elektrolytu, při němž se měří potenciální rozdíl mezi polarizovaným kovovým povrchem a měřicí elektrodou, která je po dobu měření fixována na stejném místě. Podstatou způsobu podle vynálezu je, že se změří zapínací potenciál po době polarizace ^10 minut, s výhodou několik dnů, přivýstupním proudu zdroje I, stanoví

255 554 se ohmická složka potenciálu AUjp, z rozdílu proudu I a I = 0, načež se změří potenciál po depolarizaci U-θ po době depolarizace T^3 minuty, s výhodou Τ' = 5 až 30 minut, podle doby polarizace a rychlosti proudění vodného elektrolytu, od okamžiku vypnutí proudu I a polarizační složka potenciálu se stanoví ze vztahu:

^^Upol = ^UZ - ^UD * ^AUIfi U ’ všechny hodnoty jsou ve voltech.

Ohmická složka potenciálu AUj^ se stanoví jedním z následujících způsobů:

Po změření U_z se vypne ochranný proud a změří se vypínací potenciál Uy při I = 0 do dobyT*^s 5 s, s výhodou 7Γ = 2s, od okamžiku vypnutí proudu, poté se zapne óchranný proud a změří se zapinací potenciál U_z po době 6 ^5 s od okamžiku zapnutí zdroje,, načež,se vypne ochranný proud a změří se vypínací potenciál Uy při I = 0 a popsaným způsobem se měření periodicky opakuje s tím, že se cyklus měření U_z - Uy provede nejméně jednou, s výhodou dvakrát á stanoví se střední hodnota ohmické složky ze vztahu:

(U_Z - Uy) + (U_Z - Uy) + ...

AU_ir = -- - (4) kde n je počet cyklů, hodnoty U_z, Uy, U_z, Uý, AUj_r jsou ve voltech.

Druhý způsob spočívá v tom, že po změření U_z se vypne ochranný proud a změří se vypínací potenciál Uy při 1=0 doby s, s výhodou Τ= 2 s, od okamžiku vypnutí proudu, poté se zapne ochranný proud a změří se zapinací potenciál UÍ do doby t I

4 5 s, s výhodou T = 2 s od okamžiku zapnutí zdroje a měření se periodicky opakuje s tím, že přepnutí se provede nejméně třikrát a stanoví se střední hodnota ohmické (U_Z - Uy) + (-Uy + U') + (U' - Uy) + ... (5) m

jednou, s výhodou složky ze vztahu:

AU

IR kde m je počet přepnutí a všechny ostatní hodnoty jsou ve voltech.

2S8 354

Ohmickou složku potenciálu lze stanovit také tak, že se změří zapínací potenciál U_z při proudu I, poté se změří polarizační potenciál Up_Q^ bezprostředně po vypnutí proudu, např. v době (mikrosekund), s výhodou s využitím aparatury s komutátorem a ohmická složka se stanoví ze vztahu:

*^UIR = ^UZ - ^Upol (6) kde všechny hodnoty jsou ve voltech.

Způsob stanovení efektivnosti katodické ochrany podle vynálezu má tyto výhody:

U tlakových kovových nádob obsahujících vodný elektrolyt není možno použít referenční elektrodu, např. typu kov-kovová sůl. Jakákoliv kovová měřicí elektroda mění v průběhu času hodnotu potenciálu na rozhraní kov-elektrolyt, takže místo hodnoty polarizačního potenciálu Up_Q^ se nabízí sledovat hodnotu posunu potenciálu vlivem katodické polarizace Up₀^ kterou lze určit velmi přesně, Výhodou způsobu podle vynálezu proti dosavadnímu stavu je tedy zvýšení přesnosti měření,a tím i dosažení optimálního stupně ochrany, což přináší významný ekonomický přínos. Využívá se přitom poznatku o závislosti stupně katodické ochrany )na hodnotě polarizační složky ÁUp_Q^.

Přednosti způsobu podle vynálezu lze demonstrovat na příkladu praktické aplikace. Parametry katodické ochrany pro dané zařízení vystavené působení agresivního elektrolytu lze stanovit na laboratorním modelu v podmínkách dlouhotrvající (např.20 dní) potenciostatické katodické polarizace včetně simulace původní korozní rychlosti (při stacionárním korozním potenciálu). Při imitování provozních podmínek, jako je chemické složení elektrolytu, teplota, rychlost proudění apod. se sleduje korozní rychlost K v mm.a.”¹ podle hodnot polarizačního potenciálu Up₀^ ve voltech vůči referenční elektrodě, např. Ag/AgCl. Dále se současně sleduje stupeň katodické ochrany 3 v % a odpovída-2 jící hustota ochranného proudu j v mAm . Tak např. pro korozi v chladících vodách elektráren byly stanoveny tyto parametry pro systém ocelová trubkovnice-mosazné kondenzátorové trubky pro výchozí průměrnou korozní rychlost K = 0,2 mm.a.“¹:

- 5 255 554

polarizační složka potenciálu AUpol/mV/	stupeň katodické ochrany 3 /%/	hustota ochranného proudu j /mA.m-2/
10	23	10
30	49	20
50	64	30
80	78	45
100	82	60
150	89	90
200	92	120
250	94	155
300	96	185

Např. při posunu potenciálu v důsledku polarizace AUp_O^=60mV se docílí stupeň ochrany 5 = 70 % při průměrné hustotě ochran—2 ného proudu j = 35 mA.m . Původní, průměrné korozní rychlost K = 0,2 mm.á/se sníží na K_Q = θχ1ίϊθθ?2θ.2 ^Oómm.á.¹ přičemž se prakticky potlačí důlková a štěrbinová koroze.

Praktické použití způsobu podle vynálezu je ukázáno na příkladu katodické ochranu trubkovnic kondenzátoru u cirkulačního chladícího systému s přídavnou říční vodou o měrné el. vodivosti y = 350 až 520 ^tS.cm”¹ (při & = 20°C); u chladící vody v okruhu dosahuje hodnota y = 1400 ^S.cm^-^ (při 20°C)f teplota chladící vody kolísá během roku v rozmezí ·$= 15 až 42°C.

Po dlouhodobé polarizaci (ca 1 rok) při výstupním napětí U = 12 V a výstupním proudu usměrňovače I = 7,5.A (hustota ochranného proudu j = 153 mA.m^-2) a při teplotě vody $ = 19,8°C (dolní komora) a měrné el. vodivosti chladicí vody y =620 S.cm byla přístrojem Unigor 6e změřena hodnota zapínacího potenciálu ^UZ ⁼ “560 mV (plus pól přístroje zapojen na ocelovou měřicí elektrodu, mínus pól na ocel. konstrukci). Po vypnutí ochranného proudu byl v intervalu do 'TT = 3 s změřen vypínací potenciál Uy = -420 mV. Proud byl opět zapnut a změřena hodnota =550 mV a obdobným způsobem Uy = -410 mV. Po době 7Γ = 20 minut po vypnutí proudu byl změřen potenciál po depolarizaci U^= -340 mV, jehož hodnota se v průběhu času již neměnila.

Ohmická složka podle vztahu (4):

I

(ϋ_ζ - D_v) + (U' - Up n

255 554 = -?,6° -t 4|O-r..5tŽQ ⁺',4io ₌ __{140 nV} *

Polarizační složka potenciálu podle vztahu. (3):

ŮU_pQl= ^uz ^ud “ ^AUIR⁼ ‘⁵⁶° ^{+ 340 + 140 =} ~^{80 mV}

Znaménko mínus udává, že posun je záporným (katodickým) směrem. Polarizační posun AU 80 mV odpovídá stupni katodické ochrany nejméně 78%, což v daných podmínkách (vyloučení důlkové a štěrbinové koroze) plně vyhovuje, tedy pro trubkovnici o tl.

mm jde o zanedbatelnou korozní rychlost (za dobu 25 let by byla max. koroze 1 mm).

Ohmická složka potenciálu může být také stanovena podle vztahu (5) takto: Změří se hodnota zapínacího potenciálu U_z= = -560 mV a vypínací potenciál Uy = -420 mV podle předchozího postupu: Zapne se zdroj proudu a do doby £ = 3 s od zapnutí se změří U_z = -550 mV a opět se proud vypne a do doby ^=33 od vypnutí se změří Uý = -410 mV·. Střední hodnota ohmické složky se spočítá podle vztahu (5):

_Λ ττ ^^uz - ^uv^ ^{+ ( u}v “ ^uz^ ⁺ (^uz ^uv^

A^uir =-s- = _-560 + 420 + 420 - 550 - 550 + 410 ₌ . ,,_{7 mV} tedy přibližně stejná jako v předchozím případě.

Ohmická složka může být konečně určena také podle vztahu (6): Hodnota zapínacího potenciálu je U_z = -560 mV. Hodnota polarizačního potenciálu změřená aparaturou s využitím komutátoru v časovém rozmezí 50^3^5^^10^3 (mikrosekund): = = - 430 mV. A tedy AUj_R= -560 + 430 = -130 mV. Polarizační posun podle (3) AUp_ol= -560 + 340 + 130 = -yp my. Způsob podle vynálezu je možno využít při katodické ochraně kondenzátorů, u různých typů chladičů vč. systému mořská voda- sladká voda, všeobecně u

255 554 kovových nádob obsahujících vodný elektrolyt, tj. u boilerů, u některých vodárenských zařízení (tlakové filtry, čířiče) u některých zařízení na čištění odpadních vod a u hydrotechnických zařízení, jako jsou jezy a pod.

Claims (4)

1. Způsob stanovení efektivnosti katodické ochrany kbvové konstrukce ve vodném elektrolytu, kde se měří potenciální /rozdíl mezi polarizovaným kovovým povrchem a měřicí elektrodou, která je po dobu měření fixována na stejném místě, vyznačený tím, že se změří zapínací potenciál U_z po době polarizace 97 >10 minut, s výhodou několik dnů, při výstupním proudu zdroje I, stanoví se ohmická složka potenciálu AU_{IR z rozdílu prO}udu

I a I =0, načež se změří potenciál po depolarizaci U_n po době depolarizaceT ^3 minuty, s výhodou 97 = 5 až 30 minut, podle doby polarizace a rychlosti proudění vodného elektrolytu, od okamžiku vypnutí proudu I a polarizační složka potenciálu se stanoví ze vztahu:

*^Upol = ^UZ - ^UD - ^Δυ!Η

2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že po změření U^ se vypne ochranný proud a změří se vypínací potenciál Uy při I = 0 do dPbyT’^ 5 s> s výhodou 97 = 2 s, od okamžiku vypnutí proudu, poté se zapne ochranný proud a změří se zapínací potenciál U% po době¹! >5 s od okamžiku zapnutí zdroje, načež se vypne ochranný proud a změří se vypínací potenciál Uy při I = 0 a popsa ným způsobem se měření periodicky opakuje s tím, že se cyklus měření U_z - Uy provede nejméně jednou, s výhodou dvakrát a stanoví se střední hodnota ohmické složky ze vztahu:

AU

IR <^UZu_v) + (uX - uX) + kde n je počet cyklů, hodnoty U_z, U_y, U_z, Uý, AU_{IR jsou ve} voltech.

3. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že po změření U_z se vypne ochranný proud a změří se vypínací potenciál Uy při I = ó do dobyT4 5 s, s výhodou 97 = 2 s, od okamžiku vypnutí proudu, poté se zapne ochranný proud a změří se zapínací potenciál U_z do dobyT< 5 s, s výhodou 97^Z = 2 s od okamžiku zapnutí zdroje a měření se periodicky opakuje s tím, že přepnutí se

- 9 2S5 354 provede nejméně jednou, s výhodou tňkrát a stanoví se střední hodnota ohmické složky ze vztahu:

AU (U_z - U_v) + (-U_v + u') + (u' - up + .. m kde m je počet přepnutí a všechny ostatní hodnoty jsou ve voltech.

4. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se změří zapínací potenciál U_z při proudu I, poté se změří polarizační potenciál U_pol bezprostředně po vypnutí proudu, s výhodou s využitím aparatury s komutátorem a ohmická složka se stanoví ze vztahu:

A^UIR = ^UZ - ^Upol ^/V/