CS255376B1 - Aktivátor - Google Patents

Abstract

Podstatou riešenia je použitie zeolítu, s měrným povrchom 5 až 300, m 2 . g _1 , ako aktivátora „in šitu “ k zníženíu teploty. rozkla ­ du nadúvadiel na· báze; l,5-metano-3j7-dinit- rózo-l,3,5,7-tetraazacyklooktánu a/alebo. azo.- dikarbónamidu, a dezodoráciu uvolněných splodín v procese formovania gumárenských alebo plastikářských v-ýrobkov. Riešenie je možné využil pri výrobě nadúvadiel, resp. výrobě gumárenských; a plastikářských; materiálov.

Description

Vynález sa týká použitia zeolitu k aktivácii, resp. dezodorácii gumárenských alebo plastikářských zmesi.

Jednou z negativných vlastností niektorých substancií, bežne aplikovaných v gumárenskom a plastikárskom priemysle, je tá skutočnosť, že v procese spracovania dochádza k úniku týchto přísad zo zmesi v podobě zapáchajúcich splodín. Pozornost si zaslúžia, hlavně nepríjemne zapáchajúce organické zlúčeniny dusíka, ktoré sa tvoria pri rozklade nadúvadiel, najma na báze l,5-metano-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tetraazacyklooktánu (I) a azo-di-karbónamidu (II) vzorcov:

ON- N CH, N - NO

I 1 I

CH^· N “ CN_Z

U )

NH2—CO—N=N—CO—NH2 (Π)

Napr. intermediatmi termolýzy 1,5-metano-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tetraazacyklooktánu sú metylénimínové fragmenty, ktoré reakciou medzi sebou a/alebo so sírnymi a inými komponentami kaučukovéj zmesi vytvárajú nepříjemný zápach. Tvorba páchnucích zlúčenín sa odstraňuje přísadami schopnými vystupovat ako komponenty v N-Mannichových kondenzáciach. V tomto zmysle sú najčastejšie aplikované močovina a jej deriváty a tiež zmes močoviny jemnej zrnitosti s etylénglykolom alebo glycerínom (A. A. Berlin, F. A. Šutov: Chimija i technologija gazonapolnenych vysokopolimerov, Izdat. Nauka, Moskva, 1980; J. Šimoník, J. Balůsek: Plastikářský bulletin, VUGPT, Gottwaldov, březen až duben, 1977, str. 55).

Přítomnost etylénglykolu, niekedy tiež kyseliny boritej, v dezodorovaných zmesiach a súčasne chráněná aplikácia kyseliny kyanúrovej ako dezodorantu (japonský pat. č. 73 37 347) nasvědčuje, že vznik zapáchajúcich produktov je možno blokovat i protogénnymi substanciami, u ktorých sa v teplotnej oblasti termolýzy l,5-metano-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tetraazacyklooktánu (t. j. 120 až 160 °C] výraznéjšie neprejavuje vyparovanie.

Nedostatkom známého stavu sú skutočnosti, že pri skladovaní može do jsi k rozvrstvenou nadúvacej zmesi, ďalej vačšina používaných dezodorantov je toxická a ich pósobenie specifické.

Uvedené nedostatky odstraňuje tento vynález, podl'a ktorého je ako aktivátor „in sítu“ k zníženiu teploty rozkladu nadúvadiel na báze l^-metano-S^-dinitrózo-l.S^.Z-tetraazacyklooktánu a/alebo azo-dikarbónamidu, a dezodorácii uvolněných splodín v procese formovania gumárenských alebo plastikářských výrobkov použitý zeolit, s měrným povrchom 5 až 300 m². g^_1.

Výhodou tohto vynálezu je 1'ahká dostupnost aktivačnej a dezodoračnej přísady. Pri jej použití dojde k zvýšeniu ekonomickej efektivnosti výroby gumádenských a plastikářských materiálov šetřením drahých pomocných přísad, najma aktivátorov, plnidiel, nadúvadiel a energie.

Netoxickou přísadou sa zníži rozkladná teplota nadúvadla, ovplyvní rýchlosť vulkanizácie a odstránia zápachy škodlivin z l'ahčených, respektive vulkanizovaných systémov.

Z viac ako 200 známich typov zeolitov praktický význam použitia má len asi desať, napr. z prírodných klinoptilolit, mordenit, šabazit, erionit; zo syntetických zeolit A v Na-, K- a Ca- formách, X v Na-, Caa Ba- formách, Y v Na-, Ca- a NHd- formách, syntetický mordenit v Na- a H- formách, omega v Na- a H- formách a ZSM zeolity.

Zeolity typu klinoptilolitu na modernitu sú zatial' jedinými zistenými prirodnými zeolitmi na Slovensku, ktoré tvoria ekonomicky významné akumulácie. Patria k zeolitom s najvyšším obsahom Si, majú vysokú chemickú a tepelnú stabilitu.

Zeolity sú vodnaté aluminosilikáty alkalických kovov (Na, K, Li) a alkalických zemin (Ca, Mg, Ba, Sr) všeobecného vzorca:

(M2⁺, M²⁺) O . AI2O3. g S1O2. z H₂O, kde M⁺, M²*· sú jednomocné a dvojmocné katióny; g a z sú móly.

Tufy s dominujúcim klinoptilolitom sú najviac rozšířené a preskúmané. Ukazuje sa, že majú najuniverzálnejšie použitie. Zásadný vplyv má okrem poměru Si/Al (1,5—6) jeho katiónová forma, ktorá determinuje tepelnú stabilitu, schopnost iónovej výměny a adsorpčnú schopnost.

Neočekávaný účinok zeolitov je v tom, že v zmesi s aktívnou zložkou nadúvadla zvyšujú stabilitu, pričom v gumárenskej zmesi ,,aktivu jú“ rozklad (zníženie teploty rozkladu nadúvadla) a upravujú rýchlosť vulkanizácie.

Premenlivosť zloženia zeolitu nemá podstatný vplyv na chráněný účinok vzhfadom, že sa využívá jeho měrný povrch, ktorý nemá významný rozptyl. Chemické zloženie zeolitu je obyčajne garantované výrobcom. Napriek tomu je nutné sledovat obsah niektorých nežiadúcich příměsí, napr. oxidov síry a kaučukových jedov, tak, aby sa nepřekročilo škodlivé množstvo vzhfadom k skladovacej bezpečnosti a kvalitě příslušných výrobkov.

Priaznivé množstvo aplikovaného zeolitu so obyčajne pohybuje do 60 % hmot. a len výnimočne je potřebné přidávat váčšie množstvo.

Použitie zeolitov v zinysle tohto vynálezu nebolo doposial' v literatúre popísané a je dokumentované nasledujúcimi príkladmi.

Příklad 1

K dispozícii je technický l,5-metano-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tetraazacyklooktán s obsahom

4,9 % hmot. l,3,5-trinitrózo-l,3,5-triazacyklohexánu, zeolit-klinoptilolit s nasledujúcou špecifikáciou:

Priemerné chemické zloženie strata žíháním (1 000 °C) 6,74 až 10,19 %

SiO2 60,63 až 71,76 %

AI2O3 11,47 až 12,85 %

TÍO;í	0,30 až	0,33 %
FeiOj	1,65 až	1,72 %
CaO	3,50 až	4,36 %
Mg,O	0,50 až	1,26 %
MnO	stopy až	0,01 %
NažO	0,55 až	0,70 %
K2O	2,26 až	3,02 %
P2O5	0,02 až	0,05 %
SO3	0,03 až	0,09 %

Spektrálnou analýzou bola preukázaná vo vzorkách zeolitovej horniny rozomletej na jemnost pod 0,09 mm s obsahom přibližné 53 % klinoptilolitu přítomnost 400 ppm Ba, 350 ppm Sr, 13 ppm Pb, 3 ppm Cu a stopy As, Hg, Cd, F, Cr, Sn, Bi, Ga, Ni, Li, V, Y, Yb.

Fyzikálno-mechanické vlastnosti měrná hmotnost objemová hmotnost tvrdost horniny meniteínost horniny podfa VTI pevnost horniny v tlaku (kočka 50X50X50 mm) měrný povrch (absorpčnou metodou efektívny povrch [z adsorpcie vodných

222 až 2 440 kg . nr³

850 až 1 950 kg . ιτγ³

1,5 až 2,0 st. podlá Mohsa

1,205, t. j. stredne až dobré melitelný

20,3 až 49,7 MPa F) 25 až 30 m². g ^Jr )120,33 až 140,66 m², g ¹

Sypriá hmotnost horniny (4—7 % vlhkosti):

frakcia kg . m ~³ mletý (0 až 0,2 mm) 670 až 1 mm 945 až 4 mm 1 090

0,2 až 2 mm 830 až 950

0,5 až 1 mm 845

2,5 až 3,15 mm 905 až 5 mm 760 až 850 až 16 mm 780 až 30 mm 810

Granulometria použitéj vzorky velkost častíc nad 20 /tm 22,9 % pod 20 /tm 77,1 % a vodorozpustné produkty reakcie močoviny s formaldehydom v alkalickom prostředí — zmes mono- a dimetylmočovina (Dezo 6). Z týchto surovin je připravená zmes obsahujúca 53 % hmot. nitrózoderivátov, 31 % hmot. zeolitu, 5 % hmot. Dezo 6 a 11 % hmot. vody.

Pomocou diferenčnej termickej analýzy (DTAj je u pripravenej zmesi nájdený pík odparovania vody pri 112 °C, počiatok rozkladu 125,5 °C, prvý exo-pík pri 172,3 °C.

Plynové číslo zmesi je 176 cm³ . g^-1.

Táto zmes je ďalej specifikovaná pomocou aktivačných energií a indukčných period vzduchu; referenčným nadúvadlom je komerčná zmes Chempor PC—55 (obsahuje 55 % hmot. technického l,5-metano-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tetraazacyklooktánu; 45 % hmot. Dezo 6).

Tabulka 1

Charakteristiky vzbuchu

Nadúvadlá zmes podl'a příkladu Chempor PC-55

Aktivačná energia (kj . mól^-1)

Indukčně periody ls)

Tau 100°C Tau 150 °C Tau 190 °C

Poznámka:

Tau — induktná perioda

Chempor PC-55 má pík odparovania vody pri 110 až 115 °C, počiatok rozkladu 76 až 80 °C a prvý exo-pík pri 167 až 173 ^CC,

Příklad 2

Nadúvadlo podl'a příkladu 1 je aplikované na 1'ahčenie výrobkov na báze polyviuychloridu (PVC). V hnietiči, vyhrievanom na teplotu 120 až 140 °C, ]e zmiešaných 62,1 kilogramu polyvinylchloridu E-PVC (emulzný typ o K-hoduote 67 +1), 3,0 kg zeolitu (spec. ako v příklade 1), 1,2 kg stearátu olovnatého, 0,6 kg stearínu (Astra) a 2,3 kg nadúvadla podlá příkladu 1. Potom je rovnoměrně přidaných 17,9 kg diokty ftalátu, 6,0 kg dioktyladipátu a 6,9 kg chlórparafínu. Kompozícia je domiešaná pri 130 C a potom ochladená na 40 až 60 °C. Spracovanie tejto kompozície je realizované na dvojzávitkovom vytláčacom stroji s hubicou 100 X 2 mm pri teplotách 130 až 160 °C. Re zultujúci extrudát má rovnoměrná poréznu štruktúru a je bez zápachu.

Příklad 3

Připraví sa prvá kompozícia pozostávajúca zo 100 kg emulzného polyvinylchloridu s K-hodnotou 70, 77 kg zmesného triarylfos fátu na báze fenolu a izopropylfenolov (Retar 131), 14 kg mikromletého vápenca, 2 kilogramy dibutylcínmaleinátu, 14 kg syntetického zeolitu reprezentovaného vzorcom Nai2(A102)i2(Si02)l2 . 27 H₂O (HAB A 40), 4,4 kg azo-dikarbónamidu a 2,2 kg stearátu olovnatého. Pasta sa nechá zrieť 24 hodin a vákuovo sa odvzdušní.

Připraví sa druhá kompozícia pozostávajúca zo 100 kg emulzného polyvinylchloridu s K-hodnotou 70, 60 kg dioktylftalátu a 2 kg dibutylcínmaleinátu. Pasta sa nechá zrieť 24 hodin a vákuovo sa odvzdušní.

Prvá připravená kompozícia sa nanáša v hrúbke 2 mm na separačný papier s povrchovým povlakom silikónovej emulzie, opatreným priestorovým dezénom, predželatinuje sa pri teplote 135 °C po dobu 2 minút. Na predželatinovanú vrstvu sa nanáša druhá kompozícia o hrúbke 0,25 mm, do ktorej sa vnášajú vlákenné částice na báze po61,61

36,05

475,42 332,16 73,13

297,94

71,40

28.92 lyamidu 6 a jemnosti 17 dtex a dížke 2,2 milimetra v jednosmernom elektrickom poli o intenzitě 5 kV . cm“¹. Povločkovaný útvar sa želatinuje a 1'ahčí pri teplote 175 °C po dobu 5 min. Po ochladení a očistění od prebytočnej vločky sa vytvořený plošný útvar oddělí od separačnej podložky.

Příklad 4

Postup ako v příklade 1, len s tým rozdielom, že namiesto 4,4 kg azo-dikarbónamidu sa přidá zmes l,5-metano-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tetraazacyklooktánu s azo-dikarbonamidom v pomere 1 : 1.

Příklad 5

Připraví sa zmes pozostávajúca z 50 dsk chlóroprénového kaučuku (typ W), 50 dsk styrénbutadiénového kaučuku (SBR-1500), 27 dsk sírou predsieťovaného rastlinného oieja, 5 dsk oxidu zinočnatého, 2,5 dsk oxidu horečnatého, 1,5 dsk kyseliny stearovej, 3,0 dsk parafínu, 1,5 dsk fenyl-/í-naftylaroínu, 27 dsk sadzí (N-539), 40 dsk zeolitu (Spec. ako v příklade 1), 20 dsk uhličitanu vápenatého, 34 dsk aromatického oleja, 2 dsk síry, 2,2‘-dibenztiazyl disulfidu, 1,0 dsk 2-merkaptoimidazolinu, 0,3 dsk 2-merkaptobenztiazolu, 0,6 dsk tetrametyltiuram disulfidu, 6,7 dsk l,5-metano-3,7-dinitrózo-1,3,5,7-tetraazacyklooktánu (Chempor PC-65) a 3,0 dsk oxidu vápenatého.

Poznámka: dsk — množstvo vztiahnuté na 100 hmot. dielov kaučuku.

Příklad 6

Připraví sa zmes pozostávajúca zo 100 dsk kaučukov (32 dsk EPDM a 68 dsk SBR 1500], 14 dsk sírou predsieťovaného rastlinného oleja, 5,5 dsk oxidu zinočnatého, 2.0 dsk kyseliny stearovej, 5,5 dsk parafínu, 29 dsk sadzí, 51 dsk CaCCb, 40 dsk aromatického oleja, 9 dsk zeolitu (spec. ako v příklade 1), 3,5 dsk síry, 1 dsk 2-merkaptobenztiazolu, 1 dsk 1,3-dietyltiomočoviny,

1,4 dsk N-cyklohexyl-2-benzotiazyl sulfenamidu, 6,5 dsk l,5-metano-3,7-dinitrózo-1,3,5,7-tetraazacyklooktánu (Chempor PC-65 j a 4,0 dsk oxidu vápenatého. Zmesi pódia príkladov 5, 6 boli připravované na bež25 5 ných gumárenských zariadeniach a spracované na hotové výrobky běžnými spracovatelskými technologiemi — na zariadeniach pre kontinuálnu vukanizáciu (linky LCM, mikrovlnný ohřev, linky s využitím strižnej hlavy, teplo vzdušná vulkanizácia).

Spracovanie zmesi bolo realizované při zníženej teplote a z pracovného prostredia, ako aj hotových výrobkov z technickej gumy, bol odstraněný nepříjemný zápach najma od fragmentov metylén-imínového typu z rozkladu l,5-metano-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tetraazacyklooktánu.

Příklad 7 ' <3

V homogenizátore sa zmieša 100 kg hutadien-styrénového latexu s obsahom neprchavej zložky 53 % hmot., s obsahom styrénu 27 % hmot. počítané na neprchavú zložku, 1,4 kg povrchovoaktívnej látky na báze sukcinátu s obsahom 35 ^p/o hmot. aktívnej zložky, 2,5 kg azo-dikarbónamidu, 1 kg 30percentného vodného roztoku alkylbetaínu, kg emulzného pastotvorného polyvinylchloridového prášku s K-hodnotou 70, 10 kilogramov zeolitu (spec. ako v příklade 1), 15 kg vulkanizačnej disperzie s obsahom neprchavej zložky 62 % hmot. obsahujúcej síru, merkaptobenztiazol, oxid zinočnatý, di-etylditiokarbamidan zinočnatý, dimetylditiokarbamidan sodný, 2,6-diterciálny butyl-3-mety! fenol a kondenzát /3-naftalénsulfonanu sodného s formaldehydom v nasledujúcom pomere jednotlivých zložiek 3,75 : 0,38 : 5,07 : 1,4 : 1 : 2,76 : 0,35; 0,5 kg dusičnanu amonného rozpuštěného v 3 kg 25 %-ného amoniaku. Takto připravená povrstvovacia zmes sa nanesie o hrúbke 3 mm na netkaná preplietanú textíliu vyrobená na sfrojnom zariadení Malimo^R, o plošnéj hmotnosti 160 g . m², jednostranné počesaná, ktorá je tvořená zo zmesi polyester-bavlna v pomere 65 : 35. Povrstvená textilie sa vystaví tepelnej expozícii 160 °C a následné sa priestorovo vzoruje vzorovacím valcom s híbkou dezénu 1 mm.

Claims (1)

1. PREDMET

   Použitie zeo-itu, s měrným povrehom 5 až 300 m² . g“¹, ako aktivátora ,,in šitu“ k zníženiu teploty rozkladu nadúvadiel na báze l,5-metano-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tetraazaVYNÁLEZU cyklooktánu a/alebo azo-dikarbónamidu, a dezodorácii uvolňovaných splodín v procese formovania gumárenských alebo plastikářských výrobkov.