CS255231B1 - Djfluoro (4-methyl-3,5-heptadionate) boron complex and the method of its preparation - Google Patents

Djfluoro (4-methyl-3,5-heptadionate) boron complex and the method of its preparation Download PDF

Info

Publication number
CS255231B1
CS255231B1 CS866874A CS687486A CS255231B1 CS 255231 B1 CS255231 B1 CS 255231B1 CS 866874 A CS866874 A CS 866874A CS 687486 A CS687486 A CS 687486A CS 255231 B1 CS255231 B1 CS 255231B1
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
methyl
preparation
complex
heptadionate
djfluoro
Prior art date
Application number
CS866874A
Other languages
Czech (cs)
Other versions
CS687486A1 (en
Inventor
Bohumir Koutek
Jan Vrkoc
Original Assignee
Bohumir Koutek
Jan Vrkoc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bohumir Koutek, Jan Vrkoc filed Critical Bohumir Koutek
Priority to CS866874A priority Critical patent/CS255231B1/en
Publication of CS687486A1 publication Critical patent/CS687486A1/en
Publication of CS255231B1 publication Critical patent/CS255231B1/en

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Řešení se týká difluoro(4-metyl-3,5- -heptadionato)-boritého komplexu, který je důležitým meziproduktem pro přípravu řady feromonů. Příprava sloučeniny značným způsobem ovlivňuje výtěžky a čistotu feromonů, jakožto konečných produktů.The present invention relates to a difluoro (4-methyl-3,5-heptadionate) boronic complex which is an important intermediate for the preparation of a number of pheromones. The preparation of the compound greatly influences the yields and purity of pheromones as end products.

Description

Vynález se týká dif luoro (4-metyl-3,5-heptadionato) -boritého komplexu a způsob jeho přípravy Komplex je důležitým meziproduktem pro přípravu agregačního feromonu listopase čárkovaného (Sitona lineatus), (Blight Μ. M. aj. Naturwiss. 71, 480 (1984), ale i pro přípravu dalších feromonů, zejména serricoronu a serricorolu, sexuálních feromonů červotoče tabákového (Lasioderma serricorne) (Sakakibara M., Moři K.: Tetrahedron Lett. 1979, 2401; Jap. pat. 59,163380) a agregačních feromonů pilouse rýžového (Sitophilus oryzae) a pilouse kukuřičného (Sitophilus zeamais) (Schmuff N.R. aj.: Tetrahedron Lett. 1984, 1533).The present invention relates to a difluoro (4-methyl-3,5-heptadionato) boronic complex and a process for its preparation. The complex is an important intermediate for the preparation of the aggregated pheromone (Sitona lineatus), (Blight M.M, et al. Naturwiss. 71, 480 (1984), but also for the preparation of other pheromones, in particular serricorone and serricorol, sex pheromones of tobacco worm (Lasioderma serricorne) (Sakakibara M., Sea K .: Tetrahedron Lett. 1979, 2401; Jap. Pat. 59,163380) and the aggregation pheromones of rice weevil (Sitophilus oryzae) and corn weevil (Sitophilus zeamais) (Schmuff NR et al.: Tetrahedron Lett. 1984, 1533).

V literatuře je popsaná kondenzace dietylketonu s anhydrídem kyseliny propionové, prováděná katalytickým sycením plynným BF3 (House H. O., Gannen W. F.: J. Org. Chem.The literature describes the condensation of diethyl ketone with propionic anhydride by catalytic saturation with BF 3 gas (House HO, Gannen WF: J. Org. Chem.

23, 879 (1958) . Při tomto způsobu však nevytváří stabilní a isolovatelný boritý komplex a z reakční směsi se přímo izoluje 4-metyl-3,5-heptadion.23, 879 (1958). However, this process does not form a stable and isolatable boron complex and 4-methyl-3,5-heptadione is directly isolated from the reaction mixture.

Nyní bylo nalezeno, že kondenzaci dietylketonu s anhydridem kyseliny propionové je s výhodou možno provádět bortrifluorid éterátem, přičemž z reakční směsi se izoluje krystalický difluoro(4-metyl-3,5-heptadionato)boritý komplex. Izolace a čištění krystalického komplexu představuje výhodný stupeň při přípravě výše uvedených feromonů, který značně ovlivňuje čistotu a výtěžky konečných produktů.It has now been found that the condensation of diethyl ketone with propionic anhydride is preferably carried out with boron trifluoride etherate, whereby crystalline difluoro (4-methyl-3,5-heptadionato) boron complex is isolated from the reaction mixture. Isolation and purification of the crystalline complex is a preferred step in the preparation of the aforementioned pheromones, which greatly affects the purity and yields of the end products.

Předmětem vynálezu je difluoro(4-metyl-3,5-heptadionato)boritý komplex a způsob jeho přípravy, který se vyznačuje tim, že se dietylketon kondenzuje s anhydrídem kyseliny propionové v přítomnosti bortrifluorid éterátu, popřípadě v inertním organické rozpouštědle, při teplotě 50 °C až teplotě varu reakční směsi.The present invention provides difluoro (4-methyl-3,5-heptadionato) boron complex and a process for the preparation thereof, characterized in that the diethyl ketone is condensed with propionic anhydride in the presence of boron trifluoride etherate, optionally in an inert organic solvent, at 50 ° C. C to the boiling point of the reaction mixture.

Reakce se provádí smícháním reakčních složek a zahříváním na teplotu 50 °C až teplotu varu reakční směsi po dobu 2 až 10 hodin. S výhodou se reakce provádí bez přítomnosti rozpouštědla zahříváním reakční směsi k varu po dobu 3 až 4 hodin. Získán, reakční směs se rozloží nalitím do ledové vody a olejovitý podíl se extrahuje éterem. íi rerický roztok se vytřepe vodou, roztokem NaHCO^ vodou, vysuší se a odpaří ve vakuu k suchu. Odparek se pak extrahuje horkým petroléterem a ochlazením se z roztoku vyloučí krystalický boritý komplex. Čistý difluoro(4-metyl-3,5-heptadionato)boritý komplex se připravuje -ekrystalizací z petroléteru.The reaction is carried out by mixing the reactants and heating to 50 ° C to the boiling point of the reaction mixture for 2 to 10 hours. Preferably, the reaction is carried out in the absence of solvent by heating the reaction mixture to boiling for 3-4 hours. Obtained, the reaction mixture is quenched by pouring into ice water and the oily portion is extracted with ether. The ethereal solution is shaken with water, NaHCO 3 solution, water, dried and evaporated to dryness in vacuo. The residue is then extracted with hot petroleum ether and the crystalline boric complex precipitates from the solution by cooling. Pure difluoro (4-methyl-3,5-heptadionato) boron complex is prepared by recrystallization from petroleum ether.

Průběh kondenzační reakce se sleduje chromatografií na tenké vrstvě silikagelu a plynovou chromatografií, způsobem běžně známým odborníkům.The progress of the condensation reaction is monitored by thin layer silica gel chromatography and gas chromatography, in a manner known to those skilled in the art.

Kondenzační reakce poskytující krystalický komplex podle vynálezu je výhodná, protože umožňuje přípravu produktu, který lze rychle a účinně čistit krystalizací. Jestliže se krystalický BF2-komplex použije pro přípravu 4-metyl-3,5-heptadionu, získá se produkt, který nevyžaduje dodatečné čistění účinnou destilací, eventuálně převedením na mědnatou sůl, jak je to obvyklé u postupů podle dosavadního stavu techniky. Výtěžky konečných produktů připravených přes tento meziprodukt jsou také podstatně vyšší než výtěžky podle dosavadního stavu techniky.The condensation reaction affording the crystalline complex of the invention is advantageous because it allows the preparation of a product which can be purified quickly and efficiently by crystallization. When the crystalline BF 2 complex is used to prepare 4-methyl-3,5-heptadione, a product is obtained which does not require additional purification by efficient distillation or conversion to the cupric salt, as is conventional in the prior art. The yields of the end products prepared via this intermediate are also substantially higher than those of the prior art.

Vynález je blíže objasněn v následujícím příkladu, který jej však žádným způsobem neomezuje.The invention is illustrated in more detail by the following non-limiting example.

PříkladExample

V trojhrdlé baňce (250 ml), opatřené zpětným chladičem s chlorkalciovým uzávěrem a přikapávaci nálevkou, byl ke směsi dietylketonu (8.6 g; 0.1 mol) a propionového aldehydu (26 g; 0.2 mol) po propláchnutí aparatury dusíkem přikapán bortrifluorid éterát (20 ml).In a three-necked flask (250 ml) equipped with a reflux condenser with a chloro-calcium cap and an addition funnel, boron trifluoride etherate (20 ml) was added dropwise to a mixture of diethyl ketone (8.6 g; 0.1 mol) and propionic aldehyde (26 g; 0.2 mol). .

Po přidání celého množství éterátu (asi po 10 min.) teplota samovolně vystoupí na 35 °C a reakční směs je poté refluxována 3 hodiny, pak nalita do ledové vody (100 ml) a extrahována éterem (3x50 ml). Éterový extrakt byl postupně vytřepán vodou, nasyceným roztokem NaHCOj, opět vodou a po vysušení bezvódým MgSO^ byl éter odpařen ve vakuu.After addition of the entire amount of etherate (after about 10 min.) The temperature spontaneously rose to 35 ° C and the reaction mixture was then refluxed for 3 hours, then poured into ice water (100 mL) and extracted with ether (3x50 mL). The ether extract was shaken successively with water, saturated NaHCO 3 solution, again with water, and after drying over anhydrous MgSO 4, the ether was evaporated in vacuo.

Hnědý olejový zbytek byl extrahován horkým petroléterem (3x100 ml) . Petroléterový extrakt ponechán v lednici krystalizovat přes noc. Vyloučené krystaly byly odsáty a rekrystaioványzpetroléteru. Krystalizací bylo získáno 13.8 g BF2~ komplexu o b. t. 48 až 49 °C,The brown oily residue was extracted with hot petroleum ether (3 x 100 mL). The petroleum ether extract was left to crystallize in the refrigerator overnight. The precipitated crystals were aspirated and recrystallized from petroleum ether. Crystallization yielded 13.8 g of the BF 2 - complex, mp 48-49 ° C,

NMR (CDClj, THS), 1,24 (6H, t), 2,64 (4H, g), 1,94 (2H, s). Pro CgH13O2BF2 (190,0) vypočteno: 50,57 % C, 6,89 % H, 20,00 % F nalezeno: 50,32 % C, 7,10 % H, 19,85 % FNMR (CDCl 3, THS), 1.24 (6H, t), 2.64 (4H, g), 1.94 (2H, s). For C 8 H 13 O 2 BF 2 (190.0) calculated: 50.57% C, 6.89% H, 20.00% F found: 50.32% C, 7.10% H, 19.85% F

Claims (2)

PŘEDMĚT VYNÁLEZUSUBJECT OF THE INVENTION 1. Difluoro(4-metyl-3,5-heptadionato)boritý komplex.1. Difluoro (4-methyl-3,5-heptadionato) boron complex. 2. Způsob přípravy difluoro(4-metyl-3,5-heptadionato)boritého komplexu, vyznačený tím, že se dietylketon kondenzuje s anhydridem kyseliny propionové v přítomnosti bortrifXuorid· éterátu, popřípadě v inertním organickém rozpouštědle, při teplotě 50 °C až teplotě varu reakční směsi.A process for the preparation of difluoro (4-methyl-3,5-heptadionato) boronium complex, characterized in that the diethyl ketone is condensed with propionic anhydride in the presence of boron trifluoride etherate, optionally in an inert organic solvent, at a temperature of 50 ° C to boiling point. of the reaction mixture.
CS866874A 1986-09-24 1986-09-24 Djfluoro (4-methyl-3,5-heptadionate) boron complex and the method of its preparation CS255231B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS866874A CS255231B1 (en) 1986-09-24 1986-09-24 Djfluoro (4-methyl-3,5-heptadionate) boron complex and the method of its preparation

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS866874A CS255231B1 (en) 1986-09-24 1986-09-24 Djfluoro (4-methyl-3,5-heptadionate) boron complex and the method of its preparation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CS687486A1 CS687486A1 (en) 1987-06-11
CS255231B1 true CS255231B1 (en) 1988-02-15

Family

ID=5416774

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS866874A CS255231B1 (en) 1986-09-24 1986-09-24 Djfluoro (4-methyl-3,5-heptadionate) boron complex and the method of its preparation

Country Status (1)

Country Link
CS (1) CS255231B1 (en)

Also Published As

Publication number Publication date
CS687486A1 (en) 1987-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1317976C (en) Process for the production of acylated diketonic compounds
PL117421B1 (en) Process for preparing 6a,10a-cis-hexahydrodibenzo/b,d/pyran-9-onesnonov-9
Taber et al. Preparation of cyclohexanones and cyclopentanones of high optical purity
Sato et al. ENANTIOFACE-DIFFERENTIATING (ASYMMETRIC) ADDITION OF DIALKYLMAGNESIUM TO ALDEHYDES BY USING THE LITHIUM SALT OF (2 S, 2′ S)-2-HYDROXYMETHYL-1-[(1-METHYLPYRPOLIDIN-2-YL) METHYL] PYRROLIDINE AS A CHIRAL LIGAND
EP0043479A1 (en) Novel cyclopentenone derivatives and methods for the preparation of the novel compounds
Ciganek Negatively substituted acetylenes. III. Reverse Wittig reactions with triphenylphosphine oxide and triphenylarsine oxide
CS255231B1 (en) Djfluoro (4-methyl-3,5-heptadionate) boron complex and the method of its preparation
Richter et al. Synthesis of muscalure and homologous hydrocarbons
CS255230B1 (en) Process for preparing 4-methyl-3,6-heptadione
US4007217A (en) Process for producing 2-hydroxy-3-butenoic acid derivatives
US5543531A (en) Thiophen compounds and their preparation
WO1980001382A1 (en) Substituted (2,2,1) heptanes and hept-2-enes and their pharmaceutical compositions as inhibitors of thromboxane activity
EP0119091B1 (en) 2,2-diethoxypropionic acid derivatives
US3706804A (en) Quaternary alkyl aliphatic ketones
Baker et al. 572. Eight-and higher-membered ring compounds. Part IX. Improved synthesis of coronene
US3413351A (en) 1, 1-dimethyl-2-(3-oxo-butyl-1) cyclopropane
Mayfield et al. The Preparation of Hexaphenylcyclotrisilthiane and of Tetraphenylcyclodisilthiane1
EP0296463A2 (en) Thiophen compounds and their preparation
Wasserman et al. Epoxy Ketones Derived from the Reactions of 1, 4-Dihalo-1, 4-dibenzoylbutanes with Base1a, 1b
SU932989A3 (en) Process for producing derivatives of 2-aminopyrazine
TOMITA et al. Studies on Organo Sulfur Compounds. II. The Reaction of sec-and tert-α-Acetylenic Alcohols and Carbon Disulfide
US4157349A (en) Dehydrohalogenation process
SZMANT et al. The synthesis and reactions of p-phenylmercaptobenzaldehyde
Oliver et al. Synthesis of 2-Dodecanoyl-3, 5-dihydroxy-2-cyclohexen-1-one
US4237069A (en) Production of alpha-hydroxy oximes