CS255230B1 - ' Způsob přípravy 4-methyt-3,6-heptadionu - Google Patents
' Způsob přípravy 4-methyt-3,6-heptadionu Download PDFInfo
- Publication number
- CS255230B1 CS255230B1 CS866873A CS687386A CS255230B1 CS 255230 B1 CS255230 B1 CS 255230B1 CS 866873 A CS866873 A CS 866873A CS 687386 A CS687386 A CS 687386A CS 255230 B1 CS255230 B1 CS 255230B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- methyl
- heptadione
- pheromones
- preparation
- complex
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Řešení se týká způsobu přípravy 4-metyl-3,5-heptadionu, agregačního feromonu listopase čárkovaného, případně meziproduktu pro přípravu dalších feromonů, zejména serricoronu a serricorolu sexuálních feromonů červotoče tabákového nebo agragečních feromonů pilouse rýžového a pilouse kukuřičného. Způsob přípravy se vyznačuje tím, že se dietylketon kondenzuje v přítomnosti botrifluorid éterátu s anhydridem kyseliny propionové a vzniklý difluoro(4-metyl-3,5-heptadionáto)boritý komplex se rozloží působením alkalického činidla.
Description
(54)' Způsob přípravy 4-methyt-3,6-heptadionu
Řešení se týká způsobu přípravy 4-metyl-3,5-heptadionu, agregačního feromonu listopase čárkovaného, případně meziproduktu pro přípravu dalších feromonů, zejména serricoronu a serricorolu sexuálních feromonů červotoče tabákového nebo agragečních feromonů pilouse rýžového a pilouse kukuřičného. Způsob přípravy se vyznačuje tím, že se dietylketon kondenzuje v přítomnosti botrifluorid éterátu s anhydridem kyseliny propionové a vzniklý difluoro(4-metyl-3,5-heptadionáto)boritý komplex se rozloží působením alkalického činidla.
Vynález se týká způsobu přípravy 4-mety1-3,5-heptadionu, agregačního feromonu listopase Čárkovaného (Sitona lineatus), (Blight Μ. N. aj. Naturwiss. 71, 480 (1984). 4-metyl-3,5-heptadion je kromě toho důležitým meziproduktem pro přípravu dalších feromonů, zejména serricoronu a serricorolu, sexuálních feromonů červotoče tabákového (Lasioderma serricorne) (Sakakibara M., Moři K. : Tetrahedron Lett. 1979, 2401; Jap. pat. 59,163380) a agregačních feromonů pilouse rýžového (Sitophilus oryzae) a pilouse kukuřičného (Sitophilus zeamais) (Schmuff N. R. aj. Tetrahedron Lett. 1984, 1533).
Dosud známé způsoby přípravy 4-metyl-3,5-heptadionu vycházejí bud z 3,5-heptadionu, který se metyluje podle .Morgana a Taylora (Blight Μ. M. aj. Naturwiss. 71, 480 (1984) nebo z dietylketonu, který se bud za přítomnosti Li soli diisopropylaminu nejprve kondenzuje s propionaldehydem a vzniklý hydroxyketon se v dalším stupni oxiduje na požadovaný produkt (Smith A. B., Levenberg A.: Synthesis 1981, 567) nebo se kondenzace provádí s etylpropionátem za přítomnosti hydridu sodného (Sakakibara M., Moři K.: Tetrahedron Lett. 1979, 2401).
Podle dalšího způsobu se kondenzace dietylketonu s anhydridem kyseliny propionové provádí katalytickým sycením plynným BF^ (House H. O., Gannen W. F.: J. Org. Chem. 23, $7$ (1958). Tímto posledně uvedeným způsobem byl získán 4-metyl-3,5-heptadion ve výtažku 36 %.
Nyní bylo nalezeno, že kondenzaci dietylketonu s anhydridem kyseliny pripionové na 4-metyl-3,5-heptadion je s výhodou možno provádět bortrifluorid éterátem, z reakčni směsi se isoluje krystalický difluoro(4-metyl-3,5-heptadionato)boritý kompl* který po přečištění krystalizací se rozloží na požadovaný produkt.
Předmětem vynálezu je způsob přípravy 4-metyl-3,5-heptadionu, který se vyznačuje tím, že se dietylketon kondenzuje s anhydridem kyseliny propionové v přítomnosti bortrifluorid éterátu, popřípadě v inertním organickém rozpouštědle, při teplotě 50 °C až tepl< varu reakčni směsi za vzniku difluoro(4-metyl-3,5-heptadionato)boritého komplexu, který po isolaci v krystalickém stavu se přečistí rekrystalizací, načež se komplex působením alkalického činidla rozloží na 4-metyl-3,5-heptadion.
Reakce se provádí smícháním reakčních složek a zahříváním na teplotu 50 °C až teplotu varu reakčni směsi po dobu 2 až 10 hodin. S výhodou se reakce provádí bez přítomnosti rozpouštědla zahříváním reakčni směsi k varu po dobu 3 až 4 hodin. Získaná reakčni směs se rozloží nalitím do ledové vody a olejovitý podíl se extrahuje éterem. Éterický roztok se vytřépe vodou, roztokem NaHCO^ vodou, vysuší se a odpaří . ve vakuu k suchu. Odparek se pak extrahuje horkým petroléterem a ochlazením se z roztoku vyloučí krystalický boritý komplex.
Čistý difluoro(4-mety1-3,5-heptadionato)boritý komplex připravený rekrystalizací se rozloží zahříváním k varu ve vodném alkalickém roztoku, s výhodou ve vodném roztoku octanu sodného. 4-metyl-3,5-heptadion se isoluje vytřepáním do éteru, běžným zpracováním roztoku, odpařením rozpouštědla a vakuovou destilací odparku.
Průběh kondenzační reakce i rozklad komplexu se sleduje chromatografií na tenké vrstvě silikagelu a plynovou chromatografií, způsobem běžně známým odborníkům.
Kondenzační reakce podle vynálezu poskytující krystalický komplex je výhodná, protože umožňuje snadnou, rychlou a účinnou čisticí operaci meziproduktu - krystalizaci - a konečný produkt 4-metyl-3,5-heptadion získaný v dalším stupni nevyžaduje dodatečné čištění účinnou destilací, eventuálně převedením na mědnatou sůl, jak je to obvyklé u postupů podle dosavadní ho stavu techniky. Výtěžek produktu připravený postupem podle vynálezu je podstatně vyšší než výtěžky známých postupů.
Vynález je blíže objasněn v následujícím příkladu, který jej však žádným způsobem neomezují.
Příklad
V trojhrdlé baňce (250 ml), opatřené zpětným chladičem s chlorkalciovým uzávěrem a přikápavací nálevkou, byl ke směsi dietylketonu (8.6 g; 0.1 mol) a propionového aldehydu (26 g; 0,2 mol) po propláchnutí aparatury dusíkem přikapán bortrifluorid éterár (20 ml).
Po přidání celého množství éterátu (asi po 10 min ) teplota samovolně vystoupí na 35 °C a reakční směs je poté refluxována 3 hodiny, pak nalita do ledové vody (100 ml) a extrahována éterem (3x50 ml). Éterový extrakt byl postupně vytřepán vodou, nasyceným roztokem NaHCOj, opět vodou a po vysušení bezvodým MgSO^ byl éter odpařen ve vakuu. Hnědý olejovitý zbytek byl extrahován horkým petroléterem (3x100 ml). Petroléterový extrakt ponechán v lednici krystalovat přes noc.
Vyloučené krystaly byly odsáty a rekrystalovány z petroléteru. Krystalizaoí bylo získáno 13,8 g BF2-komplexu o b. t. 48 až 49 °C, NMR (CDClj THS) 1,24 (6H,t), 2,64 (4H,g), 1,94 (2H,s), který byl dále rozložen refluxováním (5 hod) s 38 g octanu sodného (CHjCOONa x x 3H2O) rozpuštěného v 76 ml vody. Extrakce éterem (3x50 ml) a obvyklé zpracování poskytlo po destilaci z límcovky 10.3 g (72.5% th) 4-metyl-3,5-heptadionu o b. v. 79 až 81 °C/12 mmHg.
Claims (1)
- PŘEDMĚT VYNÁLEZUZpůsob přípravy 4-mety-l-3,5-heptadionu, vyznačený tím, že se dietylketon kondezuje s anhydridem kyseliny propionové v přítomnosti bortrifluorid éterátu, popřípadě v inertním organickém rozpouštědle, při teplotě 50 °C až teplotě varu reakční směsi za vzniku difluoro(4-metyl-3,5-heptadionato)boritého komplexu, který po izolaci v krystalickém stavu se přečisti rekrystalizací, načež se komplex působením alkalického činidla rozloží na 4-metyl-3,5-heptadion.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS866873A CS255230B1 (cs) | 1986-09-24 | 1986-09-24 | ' Způsob přípravy 4-methyt-3,6-heptadionu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS866873A CS255230B1 (cs) | 1986-09-24 | 1986-09-24 | ' Způsob přípravy 4-methyt-3,6-heptadionu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS687386A1 CS687386A1 (en) | 1987-06-11 |
| CS255230B1 true CS255230B1 (cs) | 1988-02-15 |
Family
ID=5416758
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS866873A CS255230B1 (cs) | 1986-09-24 | 1986-09-24 | ' Způsob přípravy 4-methyt-3,6-heptadionu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS255230B1 (cs) |
-
1986
- 1986-09-24 CS CS866873A patent/CS255230B1/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS687386A1 (en) | 1987-06-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Dugger et al. | A general synthesis of 5, 6-dihydro-. alpha.-pyrones | |
| US4081476A (en) | 1-Aryl-1-lower alkyl-1-buten-3-ols and ester derivatives | |
| Marshall et al. | Total synthesis of (+-)-isonootkatone. Stereochemical studies of the Robinson annelation reaction with 3-penten-2-one | |
| Barton et al. | The invention of radical reactions. Part XXXIV. Homologation of carboxylic acids to α-keto carboxylic acids by Barton-ester based radical chain chemistry | |
| CS255230B1 (cs) | ' Způsob přípravy 4-methyt-3,6-heptadionu | |
| Akermark et al. | Eutectic potassium-sodium-aluminum chloride as a mild catalyst for ene reactions: simple synthesis of the sex pheromone from Douglas fir tussock moth | |
| US4008327A (en) | Tolyloxypivalophenone derivatives | |
| Omokawa et al. | Synthesis of (±)-deguelin | |
| US4429119A (en) | 5-Deoxy-3-O-arylmethyl or substituted arylmethyl-1, 2-0-alkylidene-alpha-D-xylofuranose herbicide derivatives | |
| CS255231B1 (cs) | Djfluoro(4-methyl-3,5-heptadionato)boritý komplex a způsob jeho přípravy | |
| Berens et al. | The First Stereoselective Synthesis of Racemic. beta.-Multistriatin: A Pheromone Component of the European Elm Bark Beetle Scolytus multistriatus (Marsh.) | |
| SU677661A3 (ru) | Способ получени производных дибензо( )пиран-9(8н)-она | |
| EP0296463B1 (en) | Thiophen compounds and their preparation | |
| US3706804A (en) | Quaternary alkyl aliphatic ketones | |
| EP0119091B1 (en) | 2,2-diethoxypropionic acid derivatives | |
| Elsner et al. | 121. Synthesis of cyclic hydrocarbons. Part IV. Alkylindanes | |
| US3413351A (en) | 1, 1-dimethyl-2-(3-oxo-butyl-1) cyclopropane | |
| BARNES et al. | Bicyclic ortho esters by direct esterification | |
| Planas et al. | New synthetic entries to (±)-andirolactone | |
| US5003090A (en) | Process for the preparation of benzopyrans | |
| US4054741A (en) | Derivatives of prostanoic acid | |
| Mahajan et al. | Synthesis of Exaltolide (Pentadecanolide) and Thioexaltolide from Cyclododecanone | |
| Lin et al. | Synthesis of Some Isocoumarin Derivatives | |
| SU1002293A1 (ru) | 1,1-Этилендиокси-8-окси-4 @ -октен в качестве ключевого синтона половых феромонов насекомых | |
| US3849455A (en) | Process for preparing methyl and ethyl 3,11-dimethyl-7-ethyltrideca-2,6,10-trienoates |