CS255188B1

CS255188B1 - Process for the preparation of epoxy resins with low free epichlorohydrin content

Info

Publication number: CS255188B1
Application number: CS863966A
Authority: CS
Inventors: Jiri Kroupa
Original assignee: Jiri Kroupa
Priority date: 1986-05-30
Filing date: 1986-05-30
Publication date: 1988-02-15
Also published as: CS396686A1

Abstract

Řešení se týká oboru syntetických pryskyřic a řeší technický problém snížení obsahu volného epichlorhydrínu v epoxidových pryskyřicích. Podstatou je, že na taveninu epoxidu se působí amonnými solemi silných anorganických kyselin v hmotnostním množství 1 až 10- násobku obsahu epichlorhydrínu při 80 až 170 °C po dobu 0,5 až 5 hodin. Řešení se využije především při výrobě epoxidových pryskyřic.The solution concerns the field of synthetic resins and solves the technical problem of reducing the content of free epichlorohydrin in epoxy resins. The essence is that the epoxy melt is treated with ammonium salts of strong inorganic acids in a mass amount of 1 to 10 times the epichlorohydrin content at 80 to 170 °C for a period of 0.5 to 5 hours. The solution is used primarily in the production of epoxy resins.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy epoxidových pryskyřic s nízkým obsahem volného epichlorhydrinu s amonnými solemi.The present invention relates to a process for the preparation of epoxy resins having a low content of free epichlorohydrin with ammonium salts.

Epoxidové pryskyřice obsahující malá množství těkavých složek pocházejících z technologického procesu, zejména inertní rozpouštědla, produkty zmýdelnění epichlorhydrinu a epichlorhydrin. Epichlorhydrin je prokazatelně mutagenním jedem a podezřelým karcinogenem s vysokou orální toxicitou (ΟΙ,,-θ 100 mg/kg) . Je proto nezbytné dosáhnout snížení obsahu epichlorhydrinu v epoxidových pryskyřicích na hodnotu nejvýše 100 ppm, aby se snížilo riziko zdravotního ohrožení pracovníků přicházejících do styku s epoxidy při manipulaci a zpracování.Epoxy resins containing small amounts of volatile components derived from the process, in particular inert solvents, saponification products of epichlorohydrin and epichlorohydrin. Epichlorohydrin is a proven mutagenic poison and a suspected carcinogen with high oral toxicity (ΟΙ ,, - θ 100 mg / kg). It is therefore necessary to achieve a reduction in the epichlorohydrin content of the epoxy resins to a value of not more than 100 ppm in order to reduce the risk to health of workers in contact with epoxides during handling and processing.

Podle stávajícího stavu techniky se postupuje tak, že se tavenina epoxidu podrobí působení vakua v tenkém stékajícím nebo roztíraném filmu, popřípadě za spolupůsobení horkého inertního plynu. Potřebné zařízení je značně nákladné a jeho provoz je energeticky náročný. Hledají se proto technologické procesy vedoucí ke stejnému technickému účinku při jednodušší technice provedení a nižší energetické náročnosti. Výraznější úspěchy však dosud nebyly popsány.According to the prior art, the melt of the epoxide is subjected to a vacuum in a thin flowing or spreading film, optionally with the action of a hot inert gas. The equipment required is very costly and energy-intensive to operate. Therefore, technological processes leading to the same technical effect are sought with a simpler construction technique and lower energy consumption. However, significant successes have not yet been described.

Nyní jsme nalezli, že nízkého obsahu volného epichlorhydrinu v epoxidových pryskyřicích lze dosáhnout tak, že při 80 až 170 °C se na epoxidovou pryskyřici působí amonnými solemi silných anorganických kyselin v hmotnostním množství 1 až lOnásobku obsahu epichlorhydrinu, po dobu 0,5 až 5 hodin. Volný epichlorhydrin reaguje s amonnými solemi za vzniku solí 1-amino-2-hydroxyl-3-chlorpropan, které jsou v epoxidu nerozpustné a oddělí se sedimentací, filtrací taveniny nebo promytím vodou.We have now found that a low content of free epichlorohydrin in epoxy resins can be achieved by treating the epoxy resin with ammonium salts of strong inorganic acids in an amount of 1 to 10 times the epichlorohydrin content for 0.5 to 5 hours at 80 to 170 ° C. . The free epichlorohydrin reacts with the ammonium salts to form 1-amino-2-hydroxyl-3-chloropropane salts which are insoluble in the epoxide and are separated by sedimentation, melt filtration or water wash.

Způsobem podle vynálezu se dosahuje snížení obsahu volného epichlorhydrinu pod hranici 60 ppm, což hygienickým požadavkům v plné míře vyhovuje.The process according to the invention achieves a reduction in the free epichlorohydrin content below 60 ppm, which fully satisfies the hygiene requirements.

V roli amonných soli se používají zejména amonné .soli kyseliny sírové, fosforečné a chlorovodíkové, které se k tavenině epoxidové pryskyřice mohou přidávat budto v pevné formě, nebo v roztoku.In particular, the ammonium salts used are the ammonium salts of sulfuric, phosphoric and hydrochloric acids, which can be added to the melt of the epoxy resin either in solid form or in solution.

Přiklad 1Example 1

Do jednolitrové sulfuračni baňky opatřené KPG míchadlem bylo naváženo 500 g nízkomolekulární epoxidové pryskyřice (obsah epoxiskupin 0,520 mol/100 g, viskozita Pa.s/25 °C 11,4, s obsahem volného epichlorhydrinu 760 ppm). Po zahřátí obsahu baňky na 120 °C za intenzivního mícháni se přidaly 4,0 g 40% vodného roztoku (NH₄)₂SO^, přičemž obsah baňky byl 1 h zahříván na teplotu 120 °C. Po zvýšení teploty na 150 °C bylo zapnuto vakuum asi 5 320 až 9 310 Pa a provedla se destilace nízkomolekulárních zbytků a vody, trvající asi 0,5 hodiny. Potom se produkt zfiltroval. Dosažené hodnoty nízkomolekulární epoxidové pryskyřice: Obsah epoxiskupin 0,509 mol/100 g, viskozita Pa.s/25 °C 11,9, obsah volného epichlorhydrinu 32 ppm.500 g of a low molecular weight epoxy resin (epoxy groups 0.520 mol / 100 g, viscosity Pa.s / 25 ° C 11.4, with a free epichlorohydrin content of 760 ppm) was weighed into a 1 liter sulfuric flask equipped with a KPG stirrer. After heating the contents of the flask to 120 ° C with vigorous stirring, 4.0 g of a 40% aqueous (NH ₄ ) ₂ SO ₄ solution was added while heating the contents of the flask to 120 ° C for 1 h. After the temperature was raised to 150 ° C, a vacuum of about 5,320 to 9,310 Pa was applied and distillation of low molecular weight residues and water lasting about 0.5 hours was performed. Then the product was filtered. Low molecular weight epoxy resin achieved: epoxy groups 0.509 mol / 100 g, viscosity Pa.s / 25 ° C 11.9, free epichlorohydrin content 32 ppm.

Příklad 2Example 2

Do jednolitrové sulfuračni baňky opatřené KPG míchadlem bylo naváženo 500 g nízkomolekulární epoxidové pryskyřice (obsah epoxiskupin 0,524 mol/100 g, viskozita Pa.s/25 °C 13,86, s obsahem volného epichlorhydrinu 880 ppm). Po zahřátí obsahu baňky na 120 °C za intenzivního míchání byly přidány 4 g 37,5% vodného roztoku (ΝΗ^)-ΗΟΡ^, přičemž obsah baňky byl 1,5 h zahříván na teplotu 120 °C. Po zvýšení teploty na 150 °C bylo zapnuto vakuum 5 320 až 9 310 Pa a provedla se destilace nízkomolekulárních zbytků a vody, trvající asi 0,5 hodiny. Potom se produkt z filtroval. Dosažené hodnoty nízkomolekulární epoxidové pryskyřice: Obsah epoxiskupin 0,518 mol/100 g, viskozita Pa.s/25 °C 16,3, obsah volného epichlorhydrinu 38 ppm.500 g of low molecular weight epoxy resin (epoxy groups 0.524 mol / 100 g, viscosity Pa.s / 25 ° C 13.86, containing free epichlorohydrin 880 ppm) was weighed into a 1 liter sulfuric flask equipped with a KPG stirrer. After heating the contents of the flask to 120 ° C with vigorous stirring, 4 g of a 37.5% (ΝΗΝΗ) - ΗΟΡ - aqueous solution was added, while the flask was heated to 120 ° C for 1.5 h. After the temperature was raised to 150 ° C, a vacuum of 5,320 to 9,310 Pa was switched on and distillation of low molecular weight residues and water lasting about 0.5 hours. The product was then filtered. Low molecular weight epoxy resin values achieved: Epoxy content 0.518 mol / 100 g, viscosity Pa.s / 25 ° C 16.3, free epichlorohydrin content 38 ppm.

PříkladExample

Do jednolitrové sulfuračni baňky opatřené KPG míchadlem bylo naváženo 500 g nízkomolekulární epoxidové pryskyřice (obsah epoxiskupin 0,522 mol/100 g, viskozita Pa.s/25 °C 13,9, obsah volného epichlorhydrinu 905 ppm). Po zahřátí obsahu baňky na 110 °C za intenzivního míchání bylo přidáno 4,5 g 35% vodného roztoku NH^Cl, přičemž obsah baňky byl ponechán na teplotě 110 °C 2 hodiny. Poté se teplota zvýšila na 150 °C, bylo zapnuto vakuum 10 640 Pa a provedla se destilace nízkomolekulárních zbytků a vody, trvající 0,5 hodiny. Poté se produkt zfiltroval. ~500 g of low molecular weight epoxy resin (epoxy content 0.522 mol / 100 g, viscosity Pa.s / 25 ° C 13.9, free epichlorohydrin content 905 ppm) were weighed into a 1 liter sulfuric flask equipped with a KPG stirrer. After heating the contents of the flask to 110 ° C with vigorous stirring, 4.5 g of a 35% aqueous NH 4 Cl solution was added, leaving the contents of the flask at 110 ° C for 2 hours. Thereafter, the temperature was raised to 150 ° C, a vacuum of 10 640 Pa was applied, and the low molecular weight residues and water were distilled for 0.5 hours. The product was then filtered. ~

Konečné hodnoty nížkomolekulární epoxidové pryskyřice: Obsah epoxiskupin 0,517 mol/100 g, viskozita Pa.s/25 °C 16,3, obsah volného epichlorhydrinu 56 ppm.Low molecular weight epoxy resin final values: Epoxy content 0.517 mol / 100 g, Pa.s / 25 ° C 16.3, free epichlorohydrin content 56 ppm.

PŘEDMĚT VYNÁLEZUSUBJECT OF THE INVENTION

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A process for the preparation of epoxy resins having a low free epichlorohydrin content, characterized in that the epoxy resin is treated at 80-170 ° C for 0.5-5 hours with ammonium salts of strong inorganic acids in an amount of 1-10 times the epichlorohydrin content.