CS254946B1 - Sposob výroby nízkomolekulových alkénov - Google Patents

Description

254946

Vynález sa týká sposobu výroby nízkomo-lekulových alkénov kopyrolýzou uhlovodí-kových zmesí.

Pri pyrolýze zmesí uhíovodíkov dochádzak vzájomným reakciám medzi reaktantmi irnedzi reaktantmi a splodinami. Preío sa o-krem pyrolýzy individuňlnych uhíovodíkovsleduje aj pyrolýza skupinové jednotných iskupinové pestřejších frakcií uhíovodíkov.Za účelom optimalizácíe pyrolýzueho procesii sa študovala kinetika tepelného roz-kladu: metylpropánu s n-butánom (Illes V.:Acta Chim. Acad Sci. Hung. 72, 117 [1972];ibid. 72, 133 [1972]], binárnej a ternárnejzmesi n-heptánu, izookténu a cyklohexánua šesťzložkovej zmesi, v ktorej mali zastú-penie: 2-metylpentán, n-hexán, cyklohexán, 2,4-dimetylpentán, n-heptán, 2,2,4-trimetyl-pentán (Illes V.: ACTA Chim. Acad. Sci.Hung. 80, 267 [1974]; ibid 80, 407 [1497]).Vzájomné ovplyvňovanie rýchlosti a zlože-nia sa potvrdilo pri pyrolýze binárnych zme-sí vytvořených z etánu, propánu, n-butánu,izo-butánu a neopentánu (Murata M.: a iní:J. Chem. Eng. Japan 7, 286 [1974]], n-hexá-nu — cyklohexánu, n-hexánu-izooktánu aternárnych zmesí vytvořených z n-hexánu--cyklohexánu-izooktánu a n-hexánu cyklohe-xánu-2-metylpentánu (Muchina T. N., a iní:Proizvodstvo nižších olefinov, NIISS, sir. 7,Moskva, 1974).

Zo stádia vzájomného vplyvu alkanickýchuhíovodíkov pri pyrolýze zmesi, napříkladetánu, propánu a hutánu s nenasýtenýmiuhlovodíkmi akými sú propylen, metylpro-pén a butadién vyplývá, že rýchlost rozkla-du nasýtených uhíovodíkov klesá s rastúcimobsahom nenasýteného uhlovodíka v reakč-nej zmesi za súčasného poklesu rýchlost-ných konštánt premeny nenasýtených uhlo-vodíkov (Kalinenko R. A. a iní: Nsftecbimi'ja 12, 698 [1972]). Najvačšie vzájomné ov-plyvňovanie sa pozorovalo pri pyrolýze zme-si etán-nenasýtené uhlovodíky. Rozhodujú-ci je účinok atomárneho vodíka, ktorý rea-guje s nasýtenými uhlovodíkmi za vznikumetylových radikálov. Z tohto pohladu jesamotný etán vydatným zdrojom atomárněho vodíka a metylových radikálov uplatňu-júcich sa při kopyrolýze. Tým sa všeobecnepřijatý názor na etán ako ideálnu surovinupre pyrolýzu rozšířil o skutečnost’, že za určitých podmienok může etán modifikovatpyrolýzny proces najma zvačšením jeho fle-xibility.

Rastúci podiel etánu v nástreku v množ-stve do 50 % hmot. na primárný benzín sapriaznivo prejavuje na tvorbě etylénu. Sú-časne sa pozoruje pokles hladiny propylé-nu, uhíovodíkov Ci—Có a metánu. Pri ďal-šom zvýšení poměru etán/benzín klesá vý-tažok etylénu, pričom sa favorizuje tvorbavedla jších produktov (Patent USA 3470263;Barabanov N. L. a iní: Neftepererabotka ineftechimija č. 2, 25 [1975]), Disproporciač-ný účinok etánu sa využívá pri kopyrolýzes amylénmi a s dearomatizovaným kvapal- ným podielom z pyrolýzy (Patent USA3565970). Výhodou kopyrolýzy etánu s a-mylénml je zvačšenie výťažkov propylénu o 2,2 % hmot., nevýhodou zmenšeme tvorby 1,3-butadiénu, uhíovodíkov C-; a vodíka. In hiblčný účinok na tvorbu koksu má etan ;·· 'kopyrolýze s toluénom (Cajliiigcid A. L. c.iní: Aut. osved, ZSSR 149415). V priemyslovom meradlo ur. realizuje ku·pyrolýza primárného benzínu s recyklova-ným propyléuom (25% hmot. na cástrek j,pričom tvorba etylénu sa pohybuje od 32 do41% hmot. (Anglický patent 1105866}. G-krém zváčšenia výťažkov etylénu sa při ko-pyrolýze propylénu aleho alkénov Ci s pri-márnou ropnou frakciou sučasne potláčakoksovanie (Bajus M. a iní: Aut, osvědč.ČSSR 230053). Na kopyrolýzu sa využívá tiežširoké spektrum produktov z recirkulácie,ktoré sa v presne určených pomeroch vsí re-kujú v jednotlivých miestach pozdíž pyro-lýzneho reaktora (Patent USA 3711563).Tak je tomu pri pyrolýze n-butánu v zmesis recirkulovaným propyléuom, etánorn εpropylénom a tiež propylénom. a vodíkom, Z predchádzajúceho prehladu sú zřejmévýhody i nedostatky kopyrolýzy. Medzi při-tažlivé uhlovodíkové suroviny, ktoré pri-chádzajú do úvahy ako nástreky pre stred-neteplotnú pyrolýzu patria gáče. Hlavnýmdovodom je skutočnosť, že gáče obsahujúako hlavnú zložku tuhé uhlovodíky od Cirdo C50, ktoré představuji! zložiíú zmes rovnoreťazových a rozvětvených uhlovocukovako aj cyklických uhíovodíkov s rovnoretazovým aj s rozvětveným alkylom. Sú m.ik-rokryštalickej povahy a majú teplotu topě-nia obvykle do 65 °C. Získavajú sa v rdznejkvalitě odparafinovaním ropných deštilatov aleho rafinátov. Doteraz sa rovnore tazo-vé alkány, ktoré sú zastúpené v gáčoch,spracovávajú tepelným krakováním na vy-sokomolekulárne 1-alkény Cú—C20. Samot-né gáče sa ako východisková surovina prestredneteplotnú pyrolýzu na etylén doteraznepoužívajú. Hlavným dovodom je výraznýpriebeh reakcií, v důsledku ktorých vznikákoks. Gáče, ktorých molekulová hmotnostsa pohybuje od 320 do 500 g.mól-1 totižobsahujú 3 až 30 % olejových podislov. Preich využitie za podmienok kopyrolýzy nanízkomolekulové alkény sa doteraz nenašlavhodná uhlovodíková frakcia, ktorá by spinila funkciu „nosiča“. Dá sa předpokládat,že by to mala byť predovšetkým taká rop-ná frakcia, s ktorou sú úspěšné prevádzko-vé skúsenosti pri pyrolýze na nízkomoleku-lové olefíny. Tieto předpoklady by mohlaspíňať petrolejová frakcia s teplotou varuod 170 do 240 °C (Hlinšťák, K., a iní: Autor-ské osvedčenie ČSSR 230053).

Vyššie uvedené nedostatky sú odstránenésposobom výroby nízkomolekulových alké-nov kopyrolýzou uhlovodíkových zmesí vteplotnom intervale 600 až 900 °C přednost-ně 750 až 850 °C v přítomnosti vodnej páry, 2 5 4 3 4 6 ktorébo podstata spočívá v tom, že sa py-rolýze portrobia benzín., petrolej, plynový o-Isj, výhodné petrolejová frakcia s teplotouvaru 170 až 240 °C, ktoré sa získavajú z fy-zikáluo-chernického spracovania ropy a zešllepnych procesov v přítomnosti gáču ob-sahu júconi uhlovodíky z rozsahu Cío až C.ov množstvo 3 až 50 % hmot., výhodné 5 až30 % hmotových na východisková surovinu.

Vynálezům sa dosahuje pokrok v tom, žesa gáeo zhodnocuje aj petrochemicky nanízkemolekulové olefíny. Doteraz sr. vučaí-jin gáčov z odparafínovanla využiv;1 enere-ticky ako komponenta vykuřováních olejov.Dalším prínosom postupu podía vynálezu íevýhodné použitie ropných frakcií, ktoré sapri kopyrolýze s gáčmi zhodnocuje na clolíny vo váčšej micre. Zvýšené výtažky ety-lén u možno získat bez toho, aby bol o třebanadmeme zvyšovat teplotu výstupu z reak-tora. Počas kopyrolýzy ropných frakcií sgáčmi dochádza k menšej tvorbě koksu vreaktore, čím sa predíži dížka pracovně] pe-riody.

Predmet vyná’ezu je ozřejměný na příkla-de prevedenia, bez toho, aby sa iba na u-vedené příklady vztahoval. Příklad 1

Kopyrolýza sa uskutočuujc v prietokovomrúrkovom reaktore v teplotnom intervale600 až 860 "C. Tlak sa pohybuje od 0,05 do0,5 MPa a zdržná doba je kratšia ako 0,5 s.Pracuje sa v přítomnosti vodnej páry vmnožstve 20 až 150 % hmotnostných na uh-lovodíkový nástrek. Z ropných frakcií sapyrolyzuje široká benzínová frakcia s tep-lotou varu od 30 do 180 °C, petrolej s teplo-tou varu od 132 do 288 QC a plynový olej steplotou varu od 245 do 360 °C. Pyrolýza u-vedených ropných frakcií sa robí v přítom-ností gáču z oleja 631, ktorý má tieío vlast-nosti: středná molekulová hmotnost 352 g..mól“1, teplota topenia 50QC, teplota vzpla-nutia 187 °C, obsah parafínu 87 % hmot. Vý-sledky z kopyrolýzy gáču z oleja 631 s jed-notlivými ropnými frakciami sú uvedené vtabulke 1.

Tabulka 1

Kopyrolýza gáču z oleja 631 : Surovina s primárnými ropnými benzín frakciami petrolej plyn. olej Množstvo gáču na surovinu, % hmot. — 15 — 20 — 20 Teplota, °C 830 830 300 800 800 800 Zdržná doba, s 0,061 0,060 0,130 0,132 0,153 0,149 Hmot. poměr HaO/surov. 0,5 0,5 0,75 0,75 0,75 0,75 Výťažok pyrop ynu, % hmot. 70,90 77,21 51,13 55,86 52,84 54,01 Metán 12,22 13,50 12,16 13,01 12,92 13,26 Etán 2,03 2,77 3,18 3,56 5,20 5,41 Etylén 29,35 34,52 19,52 23,86 18,63 21,82 Propylén 10,70 12,16 9,20 10,12 7,29 9,13 1,3-butadién 4,16 4,28 3,01 3,84 2,93 3,15 plynný a kvapalný zvyšok 41,54 32,77 52,93 45,61 53,03 47,23 Příklad 2 hm otnosf < = 170 g . mól 1: hustota pri 20°C

Za rovnakých pracovných podinienok akov příklade 1 prebieha kopyrolýza petrolejo-vej frakcie s teplotou varu 170 až 240 °C mátuto charakteristiku: priemerná mólová rovná sa 792,5 kg . m'3; obsah aromátov19,1 pere. hmot., obsah rovnorefázových al-kánov 28 % hmot. Výsledky kopyrolýzy pet-rolejovej frakcie s gáčmi sú uvedené v ta-bufke 2.

Claims (3)

1. 254946 Tabulka
2. 2 Kopyrolýza petrolejové] frakcie s gáčmi z olejov 631 a 653 Surovina petrolej fr. petrolej fr. a gáč z oleja 631 petrolej fr.a gáč z oleja 653 Množstvo gáču na surovinu, % hmot. Teplota, °C 800 800 20 800 20 800 20 800 20 800 Zdržná doba, ms 74 124 69 114 63 109 Hmot. poměr H2O/surov. 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 Výťažok pyroplynu, % hmot. 50,67 60,20 56,18 70,21 64,06 68,98 Metán 6,88 11,43 8,48 12,45 8,89 13,87 Etán 1,92 3,00 3,23 4,91 4,22 6,02 Etylén 18,87 23,95 22,16 29,43 22,42 25,56 Propylén 11,06 12,15 11,59 13,62 12,16 11,35 1,3-butadién 3,08 4,09 4,28 4,12 3,72 3,35 Plynný a kvapalný zvyšok 58,19 45,38 50,26 35,47 48,59 39,85 P r í k 1 a d 3 z oleja 631 bez přítomnosti vodnej páry za účelom získania údajov o koksovaní za pod- Sposobom podl'a příkladu 1 sa uskutočni- mienok tvrdej pyrolýzy. Výsledky sú uve-la kopyrolýza petrolejovej frakcie s gáčom děné v tabulke
3. 3. Tabulka 3 Tvorba koksu pri pyrolýze petrolejovej frakcie 170 až 240 °C a kopyrolýze petrolejovejfrakcie s 20 % hmot. gáču z oleja 631a) Doba experimentu, min. 15 30 120 Petrolejová frakcia 170 až 240 °C, g 0,18 0,24 0,74 Petrolejová frakcia s 20% hmot. gáču, g 0,14 0,19 0,50 a) teplota kopyrolýzy: 800 °Cnástrek uhlovodíkovejsuroviny: 26 g . h_1 PEEDMET VYNALEZU Spůsob výroby nízkomolekulových alké-nov kopyrolýzou uhlovodíkových zmesí vteplotnom intervale 600 až 900 °C přednost-ně 750 až 850 °C v přítomnosti vodnej páryvyznačujúci sa tým, že sa pyrolýza benzí-nu, petroleja, plynového oleja, výhodné pet-rolejovej frakcie s teplotou varu 170 až 240 °C získaných z fyzikálno-chemickéhospracovania ropy a zo štiepnych procesovuskutočňuje spolu s gáčom, ktorý obsahujeuhlovodíky z rozsahu Cis až Cso v množstve3 až 50 % hmot. s výhodou 5 až 30 % hmo-tových na východisková surovinu. Severografia, n. p. závod 7, Most Cena 2,40 Kčs