CS254914B1 - Sposob zníženia korozívneho účinku organických kyselin - Google Patents

Description

254914

Vynález sa týká zníženia korozívnych ú-činkov organických kyselin aj za přítom-nosti anorganických kyselin a vody na ne-hrdzavejúce ocele.

Je známe, že pri výrobě, resp. spracova-ní organických kyselin, najma pri vyššíchteplotách, je potřebné používat legované, čiiné materiály z nehrdzavejúcej ocele, ob-vykle s velkým obsahom chrómu, resp. chró-mu a molybdenu [Donndorf R. a kol. (pře-klad z německého originálu): Volba mate-riálu a protikorozní ochrana v chemickémprůmyslu, SNTL Praha 1980]. Najlepšie odolávajú korózii kyselinou octovou niklovézliatiny (NiFe220r22Mo) a titán, a to aj zapřítomnosti oxidačných alebo redukčnýchpříměsí. Titán a tantal odolávajú najlepšiekyselině octovej všetkých koncentrácií aždo teploty varu. Rozpuštěný kyslík a iné o-xidačné látky majú pasivačný účinok nakorozivzdornú ocel'. Tak rýchlosť korózie vtechnickej 1'adovej kyselině octovej nepre-vzdušnenej je 0,081 mm . rok-1, zatial' čoprevzdušnenej 0,00 mm . rok“1 materiáluX8CrNiMoTil8 11 (ČSN 17 348). Odolnostvoči parám sa za přítomnosti kyslíka zvyšu-je 2,6-krát. Podobné působia aj iné oxidujú-ce látky, ako manganistan sodný, peroxidvodíka, dvojchroman sodný a ortuťnaté soli.

Korózia materiálov z nehrdzavejúcej oce-le organickými kyselinami je nezriedka vyš-šia za přítomnosti vody ako v koncentrova-ných kyselinách [Tabulky korozní odolnostiocelí Poldi anticorr. Vydali Spojené ocelár-ny, n. p., Kladno (1970)]. Tak, zatial' čo prekoncentrovaná kyselinu octovú za varu ma-teriály Poldi AK 1 (ČSN 17 021), AK 2S (ČSN17 022), AK 3R (ČSN 17 023), AK 4R (ČSN17 024) niekedy vyhovujú, pre kyselinu oc-tovú o konc. 50 % hmot. nevyhovujú. Podob-né, odolnosti AK lNi, AK lBe [ČSN 17 041,AK V (ČSN 17 460), AK VN (ČSN 17 241),AK V8 (ČSN 17 240], AK VS 10 (ČSN 17 248)voči koncentrovaným roztokom je dobrá, zapřítomnosti vody vyhovuje len zriedkavo.Kyselině mliečnej za varu odolávajú len vý-robky Poldi AK VEextra (ČSN 17 346), AKVUltra (ČSN 17 352) a AK VSuper (ČSN17 356), zatial' čo iné vyhovujú len niekedy.Pre kyselinu mravčiu za varu vyhovujú užlen materiály AK VUltra (ČSN 17 350) a ky-selině šťavelovej za varu len Poldi Akor(ČSN 17 252). Vodnému roztoku kyseliny sí-rovej o konc. 5 °/o hmot. za varu vyhovujelen materiál Poldi Akor (ČSN 17 252), za-tial' čo ostatně materiály z nehrdzavejúcejocele bud' nevyhovujú vóbec, alebo len čias-točne. Kyselině fosforečnej o koncentrácií50 % hmot. za varu vyhovujú len materiályAK VExtra (ČSN 17 346), AK VUltra (ČSN17 352), AK VSuper (ČSN 17 356). Kyselinědusičnej o konc. 65 % hmot. za varu tiežvyhovujú len niektoré druhy materiálov. A-ni v jednom případe nie je odolnost mate-riálov velmi dobrá (klasifikačně číslo 0).

Ako inhibitory korózie kyslým prostředímsú známe chrómany, fosforečnany, dibenzyl- sulfoxid, hexametyléntetramín, deriváty mo-čoviny, pyridin, chinolín, aminy (Donndorfa kol.: Volba materiálu a protikorozní o-chrana v chemickém průmyslu, SNTL Praha,(1980)] a oxidačně látky. Ako sme sa všakpřesvědčili niektoré z nich, napr. dusičnanya peroxidy po počiatočnej inhibícii, po 20 hnielenže už nepósobia inhibične, ale nao-pak, zvyšujú koróziu v porovnaní s kontrol-nými vzorkami materiálov bez přítomnostioxidačných látok.

Inhibitory voči posobeniu organických ky-selin nie sú vo všeobecnosti známe. Pre ky-selinu stavělovú je chráněné použitie šta-velanu železitého ako zlúčeniny trojmocné-ho železa (US patent 2 793 190). Jeho pou-žitie móže mať inhibičný účinok voči koróziinerezových materiálov, ale z htadiska vý-roby resp. dostupnosti šťavelanu železitéhoje jeho použitie vel'mi obmedzené.

Nakolko korózia sposobuje značné tech-nické problémy a národohospodářské škodya na výrobu vačšiny zariadení chemickýchvýrobní sú vhodné len vysokolegované ma-teriály z nehrdzavejúcej ocele a navýše aju týchto dochádza poměrně k značnej ko-rózii a tým zníženiu životnosti, pokúsili smesa nájsť také riešenie, ktorým sa výraznézvýšila odolnost nehrdzavejúcich ocelí, hlav-ně voči agresívnym chemikáliám.

Uvedené problémy rieši sposob podta toh-to vynálezu.

Podta tohto vynálezu sa sposob zníženiakorozívneho účinku organických kyselin iza přítomnosti anorganických kyselin a vody na nehrdzavejúcej,. ocele, uskutočňujetak, že sa do prostredia obsahu júceho kyse-linu alebo zmes kyselin jednorázové alebopo častiach přidává inhibitor korózie vmnožstve 0,001 až 1 % hmot., počítané nakvapalnú fázu prostredia, pričom inhibíto-rom je aspoň jedna zlúčenina prvku zo sku-piny prvkov med, železo, molybden, nikel,antimon, cín, arzén, pričom zlúčeniny prv-kov sú oxidy, hydroxidy alebo soli kyselinslabších alebo rovnako silných ako kyseli-ny prostredia, kovový cín a zo soli železalen soli dvojmocného železa. Výhodou postupu podta tohto vynálezuje technicky nenáročné a přitom výraznézníženie korozívnych účinkov organickýchkyselin, ale aj ich zmesi s anorganickýmikyselinami na nehrdzavejúce ocele. Viac-krát sa predíži životnost zariadení a zvýšisa prevádzková spotahlivosť a bezpečnost'výrobných procesov.

SpQsob podta tohto vynálezu je velmi jed-noduchý a technicky nenáročný, nakolkoprídavok alebo přídavky prvkov alebo zlú-čenín prvkov premenlivého mocenstva i vmalom množstve znižuje koróziu nehrdzave-júcich ocelí desať- i viackrát. Přitom množ-stvo inhibítora v korodujúcom prostředí jevhodné použit v koncentrácií 0,001 až 1 %hmot., najlepšie však 0,01 až 0,2 % hmot.,počítané na zmes obsahujúcu kyselinu. Po- stup je zvlášť vhodný pri výrobě, rektifiká-cii, ako aj rafinácii kyselin a ich anhydri·dov, ako aj při reakciách za přítomnosti re··agujúcich, či generovaných kyselin.

Podťa tohto vynálezu ide o zníženie či po-tlačenie korozívneho účinku na nehrdzave-júcu ocel’, organickej a anorganickej kyšeliny, organických a anorganických kyselin,pričom pod pojmoin kyselina alebo kyseli-ny sa rozume jú aj anhydridy kyseliny, akoaj kyseliny vytvárajúce „in šitu“, napr. che-mickými reakciami. Korodujúce prosiredicmóže obsahovat z kvantitativného biadiskav podstatě len nekorodujúce 'átky a žlučeniny, pričom koróziu sposobuje len primasaspoň jednej kyseliny, ktorá dokonce me-ze vzniknúť napr. hydrolýzou esterov sovzdušnou vlhkosťou, či oxidáciou aldehydovvzduchom ap.

Inhibitor korózie sa do prostredia obsa-hujúceho aspoň jednu kyselinu alebo zmeskyselin přidává jednorázové alebo po čas-tiach, teda diskontinuálne, polokontinuálnealebo kontinuálně. Přitom pod jednorázo-vým přidáním rozumieme tiež predsadeniedo prostredia či aparátu, do ktorého sa do-datečné privedie médium,· obsahujúce a/ale-bo vytvárajúce kyselinu alebo kyseliny. Vpolokontinuálnych a kontinua nych proce-soch je vhodné inhibitor korózie přidávat'samotné alebo spolu s východiskovými su-rovinami. Vhodnejšie, najmá ak ide o zlú-čeniny, je ich dávkovanie spolu s východis-kovou surovinou, v ktorej sa lepšie rozpúš-ťa.

Najvhodnejšie je použit jeden alebo viacprvkov vo formě ich zlúčenín, ako oxidov,hydroxidov, uhličitanov alebo solí, připadnekoordinačných zlúčenín. Pri volbě solí jevhodné volit ich kvalitu v závislosti od dru-hu kyseliny, alebo zmesi kyselin, voči ko-rozívnemu účinku, ktorých je zapotreby za-riadenie chránit. Přitom zásadné neodpo-rúčame, a to je podstatou vynáezu, apliko-vat soli silnějších kyselin, napr. anorganic-kých, ak tieto nie sú přítomné v reakčnomprostředí, voči ktorému je třeba zariadeniechránit, Z uvedených dovodov sa vyhýbá-me použitiu chloridov prvkov s premenli-vým mocenstvom, připadne síranov, ak sazabraňuje korózii len napr. samotnou orga-nickou kyselinou alebo zmesou len organic-kých kyselin. Přitom třeba však zohtadniť irozpustnost príslušnej soli vo vodě aleboorganickej kyselině, ktorej účinok koróziepotláčame. Nerešpektovanie tohto postupu 6 by mohlo zavinit, že předpokládaný inhibi-tor korózie v niektorých prípadoch by bolneúčinný alebo dokonca by mohol ešte ko-róziu zrýclťiť.

Spósab podlá tohto vynálezu sa dá pou-žívat v diskontinuálnom, polokontinuálnom,kontinuálnom zariadení. Vhodný je tiež ajna ochranu zariadení hlavně z nehrdzavejú-cej ocele pri dlhodobom pósobení korodujú-cich médií, ako napr. pri skladovaní kyse-lin na ochranu zásobníkov, absorpčných ko-lon kyslých plynov ap. Přitom, ak sa jednánapr. o ochranu varáka destilačnej kolóny,stačí jednorázový prídavok inhibítora dovaráka kolóny; inhibitor je stály, a teda máochranný účinok až po výměnu násady va-ráka.

Uskutočnenie postupu podlá tohto vynále-zu, ako aj ďalšie podrobnosti i výhody, ob-jasňujú příklady, ktoré však nevyčerpávajúvšetky možné kombinácie. Příklad 1 V banke o objeme 200 cm3 opatrenej spat-ným chladičom a teplomerom sa skúšajňmateriály z nehrdzavejúcej ocele podlá ČSN17 246 a ČSN 17 347 na koróziu účinkomkyseliny octovej s prídavkami roznych an-organických kyselin.

Podlá ČSN 17 246 materiál z nehrdzave-júcej ocele obsahuje menej ako 0,12 % hmot.uhlíka, menej ako 2,0 % hmot. manganu,menej ako 1,0 % hmot. kremíka, 17,0 až20,0 °/o hmot. chrómu, 8,0 až 11,0 % hmot.niklu, viac ako 0,36 % hmot. titánu. Mate-riál „nerez“ ČSN 17 347 obsahuje menej ako0,12 % hmot. uhlíka, menej ako 2,0 % hmot.manganu, menej ako 1,5 % hmot. kremíka,16,0 až 19,0 % hmot. chrómu, 9 až 12 %hmot. niklu, 1,5 až 2,5 % hmot. molybdénu,viac ako 0,6 % hmot. titánu.

Skúšobné teliesko po zvážení (rozměry40 X 10 X 1 mm, povrch 900 mm2) sa po-noří do 50 g roztoku kyseliny v banke podobu 8 h. Teplota vyhrievacieho kúpela je110 °C. Po 8 h sa obsah banky ochladí a te-liesko sa odváži. Hmotnostný úbytok sa pře-počítá na g . m-2 . h-1. Skúšky prebiehajúpodfa množstva úbytku materiálu z nehr-dzavejúcej ocele od 16 do 100 h. Dosiahnu-té výsledky vplyvu přísad anorganických ky-selin v kyselině octovej o konc. 50 % hmot.,druhu a množstva inhibítorov na úbytok„nerezu“ ČSN 17 246 pri teplote 100 +0,2 °Csú prehíadne uvedené v tabutke 1. Ί 8 354914

Tabu (kal

Druh anorganické] kyseliny Koncentráciaanorganické]kyseliny[O/o hmot.] 1 2 chlorovodíková 5,0 chlorovodíková 5,0 chlorovodíková 5,0 fosforečná 5,0 fosforečná 5,0 fosforečná 5,0 fosforečná 5,0 dusičná 65,0 dusičná 65,0 dusičná 65,0 sírová 5,0 sírová 5,0 sírová 5,0 sírová 5,0 sírová 5,0 sírová 5,0 sírová 5,0 sírová 5,0 sírová 5,0 Z výsledkov v tabulke 1 vidno, že a] keďza přítomnosti kyseliny chlorovodíkové] ο-χιά meďnatý a cín znižujú koróziu „nerezu“na polovicu, predsa je len materiál koro-zívne pre také prostredie nevyhovujúci (ú-bytok materiálu nad 10 g . m 2 . h_1). Přiaplikácii prídavkov kyseliny fosforečnej jekorozívna odolnost' velmi dobrá (do 0,1 g .. m~2 . h + . Pri skúšaní prídavkov kyselinydusičné] prídavok arzénu a antimonu umožňuje preradenie materiálu z odolnosti doh-řej (úbytok materiálu 0,1 až 1,0 g . rrr 2 .. Ir1) na velmi dobru. Najvýraznejší je všakúčinok prídavkov inhibítorov korózie za po-užitia kyseliny sírovej, kde přídavky cínu,

Prídavok inhibítora korózie Obytokmateriálu[g ,m-2. h-1] 5 druh 3 množstvona kyselinu[°/o hmot.] 4 — 0,00 51,9 CužO 0,20 30,5 Sn 0,20 23,1 — 0,00 0,550 CU2O 0,20 0,036 Sn 0,20 0,021 FesOs 0,20 0,028 — 0,00 0,605 AS2O3 0,20 0,000 Sb2O3 0,20 0,000 — 0,00 50,5 Sn 0,20 0,15 AS2O3 0,20 0,31 Sb2O3 0,20 0,18 CuSCh 1,00 0,05 CuSOá 0,10 0,05 CuSOt 0,01 0,06 Fe2O3 0,05 0,06 CuSOi 0,001 0,10 oxidu arzenitého a oxidu antimonitého pre súvajú materiál z nevyhovujúceho na dob-rý a so solami médi a zlúčeninami železa navelmi dobrý. Příklad 2 V zariadení špecifikovanom v příklade 1sa odskúšava korózia materiálu z nehrdza-vejúcich ocelí samotnými organickými ky-selinami. Výsledky vplyvu organických ky-selin, druhu a množstva inhibítorov na ko-róziu materiálov pri teplote 100 °C +0,2 ;,Csú uvedené v tabulke 2 a 3.

Tabulka 2

Druh organickej kyseliny Koncentráciaorganickejkyseliny[ % hmot. ] Prídavok inhibítora korózie Druh materiálu „nerez“ Obytok materiálu [g . m~2. h" druh množstvona kyselinu[% hmot.] 1 2 3 4 5 6 octová 50 — 0,0 17 347 0,55 octová 50 N1CO3 0,2 17 347 0,016 octová 50 (ΝΗ4]6Μθ7θ24 0,2 17 347 0,032 octová 50 Fe2O3 0,2 17 347 0,49 octová 50 NH4VO3 0,2 17 347 0,76 octová 50 (CH3COO)2Cu 1,0 17 347 0,07 octová 50 (CH3COO)2Gu 0,1 17 347 0,08 octová 50 (CH3COO)2Cu 0,01 17 347 0,09 octová 50 (CH3COO)2Fe 1,0 17 347 0,09 mravčia 99,7 — 0,0 17 246 0,29 mravčia 99,7 CU2O 0,2 17 246 0,05 mravčia 80 — 0,0 17 246 2,38 mravčia 80 CuQ 0,2 17 246 0,05 mravčia 80 Fe2O3 0,2 17 246 0,09 šťavelová 20 — 0,0 17 246 0,43 šťavelová 20 CuO 0,2 17 246 0,51 šťavelová 20 Fe2O3 0,2 17 246 0,10 mliečna 100 — 0,0 17 246 0,70 mliečna 100 CuO 0,5 17 246 0,04 mliečna 100 Fe2O3 0,5 17 246 0,24 octová 100 —. 0,0 17 347 0,90 octová 100 vzduch — 17 347 0,78 octová 100 CuO 0,2 17 347 0,11 octová 100 CU2O 0,2 17 347 0,08 octová 100 Fe2O3 0,2 17 347 0,73 octová 100 (CH3COO)2Fe 0,2 17 347 0,03 octová 100 — 0,0 17 246 2,24 octová 100 vzduch — 17 246 2,52 octová 100 CuO 0,2 17 246 0,14

Tabulka 3

Druh Koncentrácia Prídavok inhibítora korózie Druh Úbytok organickej organickej druh množstvo materiálu materiálu kyseliny kyseliny[% hmot.] na kyselinu[O/o hmot.] „nerez“ [g . m~2 . h" octová 100 CU2O 0,2 17 246 0,01 octová 100 Fe2O3 0,2 17 246 2,25 octová 100 (CH3COO)2Fe 0,2 17 246 0,63 tereftalová 50 — 0,0 17 246 0,35 tereftalová 50 Cu20 0,1 17 246 0,10 maleinová 100 — 0,0 17 246 0,92 maleinová 100 CU2O 0,2 17 246 0,01 maleinová 100 Fe2O3 0,2 17 246 0,01 maleinová 100 AS2O3 0,2 17 246 0,01 maleinová 100 — 0,0 17 347 0,31 maleinová 100 CU2O 0,2 17 347 0,01 maleinová 100 Fe2O3 0,2 17 347 0,01 maleinová 100 AS2O3 0,2 17 347 0,01

Claims (1)

1. 254914 Skúšky s kyselinou tereftalovou sa robiav sklenenej nádobě umiestnenej v autoklávepři teplote 280 °C a s kyselinou maleinovoupři teplote 180 °C. Ako vyplývá z výsledkovtabulky 2 a 3, na zníženie korózie materiá-lu triedy 17 347 při použití organických ky-selin, najma za přítomnosti vodných rozto-kov kyseliny octovej, kyseliny mravčej, ky-seliny mliečnej, oxid meďný a oxid meďna-tý, resp. soli médi, znižujú rýchlosť koróziedesať- až dvestokrát. V případe kyseliny te-reftalovej je to 3,5-násobok. Pri použití ky-seliny šťavelovej sa účinok neprejavuje, na-koíko šťavelany sú vo vodě nerozpustné. Vtomto případe je výhodnejšie použiť zlúče-niny železa, t. j. oxidy, uhličitany, resp. soliželeznaté. 10 Příklad 3 V zariadení podlá příkladu 1 sa odskúša-va vplyv prídavkov inhibítorov, resp. po-tencionálnych inhibítorov korózie na koró-ziu nehrdzavejúcej ocele „nerezu“ 17 246 a17 347 za přítomnosti vodného roztoku ky-seliny šťavelovej o koncentrácii 10 % hmot.pri teplote 100 +0,2 °C. Za dobu skúšok 40hodin sú hmotnostně straty teliesok o po-vrchu 900 mm2 od 0,0008 do 0,0253 g. Do-siahnuté výsledky vplyvu vodného roztokukyseliny šťavelovej o koncentrácii 10 %hmot. a prídavkov inhibítorov v množstve0,2 % hmot. (počítané na kyselinu šťavelo-vú) na koróziu nehrdzavejúcej ocele sů vtabulke 4. Druh přípravku inhibítorakorózie nehrdzavejúcej ocele Tabulka 4 Druh ocele Obytok nehrdzavejúcej ocele [g . m-2. h_1] bez přídavku inhibítora 17 246 0,703 Sn 17 246 0,236 Sb2O3 17 246 0,170 AS2O3 17 246 0,220 NÍCO3 17 246 0,260 (ΝΗ4)βΜθ7θ24 17 246 0,130 bez přídavku inhibítora 17 347 0,290 Sn 17 347 0,022 Sb2O3 17 347 0,180 AS2O3 17 347 0,080 N1CO3 17 347 0,110 {NH4J6MO7O24 17 347 0,080 PREDMET SpQsob zníženia korozívneho účinku or-ganických kyselin i za přítomnosti anorga-nických kyselin a vody na nehrdzavejúce o-cele, vyznačujúci sa tým, že sa do prostre-dia obsahujúceho kyselinu alebo zmes ky-selin jednorázové alebo po častiach přidá-vá inhibitor korózie v množstve 0,001 až 1pere. hmot., počítané na kvapalnú fázu pro- vynAlez u stredia, pričom inhibítorom je aspoň jednazlúčenina prvku zo skupiny prvkov meď, že-lezo, molybdén, nikel, antimón, cín, arzén,pričom zlúčeniny prvkov sú oxidy, hydroxi-dy alebo soli kyselin slabších alebo rovna-ko silných ako kyse’iny prostredia, kovovýcín a zo soli železa len soli dvojmocnéhoželeza.