CS254903B1 - Organické zlúčeniny obsahujúce bér a spůsoby ich pripravy - Google Patents

Description

234903

Vynález sa týká nového druhu organic-kých zlúčenín obsahujúcich bór a sposobovich přípravy esterifikačnými reakciami. Po-písané zlúčeniny sú použitelné ako přísadydo maziv.

Predmetom vynálezu francúzskeho paten-tu č. 2 531 449 sú zlúčeniny použitelné akopřísady do mazacích olejov, skladajúce saz esterov připravených z mastnej kyseliny,glycerolu a kyseliny boritej v specifickýchpomeroch.

Patent NSR č. 3 301 104 chrání zlúčeninyobsahujúce bór, připravené reakciou kyse-liny boritej, oxidu boritého, halogenidu bo-ritého alebo esteru kyseliny boritej s kon-denzačným produktom hydroaromatickejzlúčeniny, s výhodou alkylfenolu, s alifatic-kým aldehydom, s výhodou formaldehydom,používané ako antioxidanty.

Borité sorbitanové estery ako monooleáta monolaurát sa podlá patentu USA číslo4 376 712 používajú ako přísady do maza-cích olejov na zníženie trenia. Borité mono-glyceridy alebo diglyceridy sú podlá bel-gického patentu č. 893 728 účinné antifrikč-né aditívy do mazacích olejov. Pre celosyn-tetické mazacie oleje sa podlá patentu USAč. 4 374 032 používajú borité deriváty oxa-zolínu. Podlá britského patentu č. 2 108 845sa ako antifrikčné aditívy do mazacích o-lejov používajú boritany tiolalkán-l,2-diolov,alebo podlá európskeho patentu č. 81954tiež boritany epoxyalkánov, alebo podlá eu-rópskeho patentu č. 75 478 boritany vyšších 1,2-diolov. Borité estery derivátov kyselinyjantárovej sa podlá japonských patentov č.80 157688 a 8149799 používajú ako bezpo-polové disperzanty do mazacích olejov.Hydroxyestery borité, a borité síru obsahu-júce hydroxyestery sa podlá európskeho pa-tentu č. 36 708 používajú na zníženie treniav ložiskových olejoch. Sňčasne chránia lo-žiská proti korózii. Aditívy do mazacích ole-jov s protikoróznymi, antifrikčnými a proti-oderovými vlastnosťami sa pripravujú po-dlá európskeho patentu č. 67 002 kondenzá-ciou kyseliny boritej, alebo oxidu boritéhos «-olefínovými epoxidmi, s výhodou za ka-talýzy tributyl aminu. Borité reakčné pro-dukty založené na báze derivátov kyselinyjantárovej sa podlá európskeho patentu č.90 629 používajú okrem iného ako disper-zanty do mazacích olejov. Reakčné produk-ty alkanolamínov a kyseliny boritej majúpodlá patentu USA č. 4 176 076 antikorozív-ne a baktericídno-fungicídne vlastnosti apoužívajú sa hlavně ako aditívy do hydrau-lických kvapalín. Esterifikáciou etyléngly-kolu alebo propylénglykolu s kyselinou bo-ritou, alebo oxidom boritým sa podlá paten-tu ZSSR č. 649 739 získá mazadlo pre stu-dené valcovanie kovov. Reakciou alkyl- a-lebo alkénsukcínanhydridu s polyalkéngly-kolom, dalej so sekundárným alkanolamí-nom a následné s kyselinou boritou alebooxidom boritým sa podlá patentu USA čís. 4 071 548 pripravia bezpopolové detergenty-disperzanty a antioxidanty.

Světový trend v oblasti přísad do motoro-vých olejov jednoznačné smeruje k používa-niu multifunkčných přísad. Aditivácia mo-torových olejov radom monofunkčných pří-sad, z ktorých každá přísada zlepšuje lenjednu úžitkovú vlastnost aditivovaného mo-torového oleja je v súčasnosti ekonomickynevýhodné. Za tým účelom sa syntetizujúnové, doposial nepopísané typy látok inte-grujúce v sebe multifunkčnú účinnost, akoje to popísané aj v predmete tohto vynále-zu.

Velkou výhodou multifunkčných přísadje, že majú priaznivejší poměr aktívnej čas-ti molekuly k balastnej časti molekuly, čodo hmotnostných pomerov.

Predmetom vynálezu sú organické zlúče-niny obsahujúce bór všeobecného vzorca I /?, í.

OH Ý-C0~0-/>S0-Rtf II) kde

Ri je vodík alebo alkyl obsahujúci 5 až 24atómov uhllka, R2 je alkyl obsahujúci 5 až 18 atómov uh-líka, R3 je zvyšok mono-, di-, tri- alebo polye-tylénglykolu alebo mono-, di-, tri- alebo po-lypropylénglykolu, majúcich molekulovúhmotnost v rozmedzí 42 až 260, glycerolu,pentaerytritolu alebo diolov, triolov alebopolyolov s maximálnym počtom atómov uh-líka rovným 6 a s maximálnym počtom al-koholických hydroxylových skupin rovným6 a

Rd je zvyšok kyseliny boritej —BjOHja,=BOH alebo sB.

Tieto zlúčeniny je možné připravit týmspósobom, že sa kyselina alkylsalicylová, a-lebo zmes kyselin alkylsalicylových všeo-becného vzorca II

kde

Ri je vodík alebo alkyl obsahujúci 5 až 24atómov uhlíka a R2 je alkyl obsahujúci 5 až 18 atómov uh-líka, esterifikuje alkánoxidom obsahujúcim2 až 3 atomy uhlíka v molekule, polyolomobsahujúcim 2 až 6 atómov uhlíka v mole- 2 S 4 9 O 3

kule, majúcim 2 až 8 hydroxylových skupinv molekule, alebo zmesou týchto átok ma-jácích molekuloví! hmotnosť v rozmedzí ,42až 260 v takom móíovom pomere, že po es-terifikácii zostane v molekule minimálnějedna alkoholická hydroxylová skupina vol-ná. Vzniknutá zlúčenina sa nechá reagovat'so zlúčeninou bóru všeobecného vzorca III BX3 (III) kde X je hydroxyl, alebo alkoxyl s počtom a-tómov uhlíka v molekule 1 až 4, aebo oxi-dom boritým, alebo zmesou týchto látok vtakom mólovom pomere, aby zreagovali svýhodou všetky alkoholické hydroxylováskupiny esteru zlúčeniny vzorca II. Pódia iného postupu je možné esterifiká-ciu zlúčeniny vzorca II alkánoxidom alebopolyolom robit súčasne s reakciou so zlú-čeninou vzorca III.

Je možné postupovat tiež tak, že zlúčeni-na vzorca III najskór reaguje s alkánoxidomalebo po'yolom a vzniknula zlúčenina sa es-terifikuje zlúčeninou vzorca II.

Reakcie je možné katalyzovať aromatický-mi sulfokyselinami v přítomnosti uhlovodí-kového vynášača vody vriaceho v rozmedzí78 až 240 °C. '

Tiež je možné postupovat tak, že esteromkyseliny boritej, ktorým sa reesterifikujeester zlúčeniny vzorca II, alebo jej zmess alkánoxidom, alebo polyolom, je mono-,di- alebo triester kyseliny boritej připrave-ný z alkoholu, alebo zmesi alkoholov s poč-tom atómov ulťíka v molekule rovným 1až 4.

Alkyísalicylové kyseliny vzorca II mcžuobsahovat jeden alebo dva alkylové reťazcev molekule a to lineárně, alebo rozvětvené.Dížky alkylových reťazcov sa volia v závis-losti na štruktúre a molekulovej hmotnostivýsledného produktu. Platí praviďo, že čímváčšia je molekulová hmotnosť alkánoxídualebo polyolu, tým menšia móže byť molovéhmotnosť alkylsa’ícylovej kyseliny vzorca II.

Pre esterifikáciu alkylsalicylových kyšelín vzorca II, alebo zlúčenín bóru vzorca Ilíje možné použit' alkánoxid ako je etyléno-xid, propylénoxid, alebo ich zmesi, polyolako je etylénglykol, propylénglykol, glyce-rol, pentaerytvitol, butándioly, pentándioly, 2,2-dimetylolpropán, 1,1,1-trimetyloletán,1,1,1-trimetylolpropán, trimetylolizobután,trimetylolpentán, alkoholické 5 a 6 uhlíka-té cukry a tiež dipentaerytritol.

Pre syntézu týchto zlúčenín možno použitkyselinu boritú, oxid boritý, ester, alebozmes esterov kyseliny boritej, alebo zmesiuvedených boritých látok všeobecného vzor-ca III. V případe, že sa ako východiskovásurovina použije ester kyseliny boritej, mó-že sa jednat o mono-, di-, alebo triester ky- seliny boritej, alebo ich zmesi, pričom es-ter alebo estery kyseliny boritej boli připra-vené z alkoholov obsahujúcich 1 až 4 ato-my uhlíka v molekule. Pri aplikácii trieste-ru kyseliny boritej ako východiskovej suro-viny na přípravu produktu sa jedná o rees-terifikáciu. Mólový poměr zlúčeniny vzorca II k a’-kánoxidu, alebo polyolu závisí od valentnos-ti týchto zlúčenín, od ich chemickej štruk-túry a od ich molekulovej hmotnosti. V pří-pade aplikácie diolu je výhodné voliť mó-lový poměr k zlúčenine vzorca II 1 : 1,2 avyšší. Je však výhodnejšie esterifikovať zlú-čeninu vzorca II eíyíénoxidom a/alebo pro-pylénoxidom. Pri použití polyolov ako vý-chodiskovej suroviny je výhodné vo iť opač-ný mólový poměr zlúčeniny vzorca II k po-lyolu a to od 1 : 1 až 1 : a—1, pričom a jepočet hydroxylových skupin v polyole. Mólový poměr esteru zlúčeniny vzorca IIk boritej zlúčenine vzorca III sa může me-nif od ekvimolárneho poměru, v případe po-užitia diolov, až po poměr 1 : 5, napříkladv případe použitia monoesteru dlpentaery-tritolu.

Uvedené molové poměry sa používajú ajv tých prípadoch, ked' reagujú všetky tri re-akčné zložky spolu, alebo sa nechá najprvzlúčenina vzorca III zreagovať s alkánoxi-dom a’ebo polyolom.

Esterifíkácia zlúčeniny vzorca II sa s vý-hodou katalyzuje aromatickými sulfokyseli-nami, například benzénsulfónovou kyseli-nou, 4-metylbenzénsulfónovou kyselinou, xy-lénsulfónovou kyselinou v množstve do 5 %hmotnostných, počítané na hmotnosť nása-dy. Katalyzátor na báze aromatických sulfo-kyselín sa po skončení reakcie zlúčeninyvzorca II s polyolom móže, ale nemusí, od-stranit před reakciou so zlúčeninou vzorca III. Je výhodné odstrániť katalyzátor až poskončení reakcií. Předmětné organické zlúčeniny obsahujú-ce bór všeobecného vzorca I sú viskóznekvapaliny. Niektoré z použitých východis-kových polyolov majú při relativné vyso-kých teplotách sklon ku karamelizácii, naj-ma pentaerytritol a cukry. Reakčná vodavznikajúca esterifikáciou sa odstraňuje po-mocou vynášača vody, ktorým móže byť a-romatická alebo alifatická zlúčenina, alebozmesi týchto zlúčenín. Móže sa použiť ajvhodná ropná frakcia. Teplota varu vyná-šača vody sa volí pódia chemickej štruktú-ry a reaktivity východiskových surovin atiež pódia následnosti jednotlivých esteri-fikačných reakcií. Teplota varu a množstvovynášača ovplyvňuje teplotu, pri ktorej pre-biehajú esterifikácie a pohybuje sa v roz-medzí od 78 do 240 °C.

Organické zlúčeniny obsahujúce bór vše-obecného vzorca I připravené spósobmi po-dlá tohto vynálezu sa aplikujú ako antioxi-dačné, antifrikčné a detergentné přísady doolejov. Móže byť vyrobená velmi pestrá pa- 254303 léta zlúčenín vzorca I podlá dostupných su-rovin a podlá požiadaviek. Pře ilustráciu sa uvádzajú příklady, kto-ré však neobmedzujú predmet vynálezu. Příklad 1

Kyselina heptadecylsalicylová v množstve376 g (1 mol) a 44 g (1 mól] etylénoxidu sprídavkom 2 g NaOH ako katalyzátora re-agujú v autokiáve pod atmosférou dusíkaza tlaku 0,8 MPa, při teplote 70 °C a inten-zívneho miešania. Po zreagovaní a ochlade-ní reakčnej zmesi na 20 °C sa oddělí viskóz-ny monoetylénglykolový ester kyseliny hep-tadecylsalicylovej.

Na 3 moly monoetylénglykolového esterukyseliny heptadecylsalicylovej sa působí tro-mi mólmi kyseliny boritej za intenzívnehomiešania za atmosférického tlaku pri zvy-šovaní teploty do 220 °C v přítomnosti to-luenu ako vynášača vody a katalyzátora 4--metylbenzénsulfónovej kyseliny v množstve10 g.

Po skončení esterifikácie sa esterifikačnýkatalyzátor zneutralizuje práškovitým uhli-čitanom sodným, vynášač vody sa oddestí-luje a produkt sa odfiltruje. Získá sa vis-kózna tmavočervenohnedá kvapalina vmnožstve 1 375 g.

Produktom je heptadecylsalicyloylboráto-monoetylénglykolát štruktúrneho vzorca C17H35—C6H3(OH)—CO—0-CH2—CHz—O—B=(OH)2 sumárneho vzorca C26H45OSB, molekulovejhmotnosti 450,44 o obsahu bóru 2,32 %hmotnostných (teória 2,40 % hmotnostnéhobóru). P r í k 1 a d 2

Na 1,05 mólu zmesi alkylsalicylových ky-selin s priemernou molekulovou hmotnosťou380, obsahujúcich 12 až 20 uhlíkových a-tómov v alkylových reťazcoch (priemernýpočet atómov uhlíka v alkyle je 17) sa zaintenzívneho miešania působí jedným mó-lom pentaerytritolu při tep ote 160 C podobu 20 hodin. Esterifikácia sa katalyzuje benzénsulfónovou kyselinou v množstve 4gramy. Vzniknutá voda sa vynáša zmesoudimetylbenzénov.

Po skončení esterifikácie sa do reakčnejzmesi přidá 0,5 mólu oxidu boritého. Teplo-ta reakčnej zmesi sa udržiava na hodnotě140 °C a po 8 hodinách je reakcia ukonče-ná.

Esterifikačný katalyzátor sa zneutralizu-je uhličitanom sódnym, vynášač vody sa od-destiluje a produkt sa odfiltruje. Získá satmavá viskózna kvapalina v množstve 530gramov.

Produktom je (C12 až CžoJ-alky.salicyloyl-borátopentaerytritol, štruktúrneho vzorca (C12H25— C20H41)—C6H3(OH)—CO—O—CH2—C(CH2— OH)2—CH2—O—B=(OH)2 sumárneho vzorca C29H51O8B, molekulovejhmotnosti 538,54 o obsahu 1,94 % hmotnost-ného bóru (teória 2,0 % hmotnostně bóru).Příklad 3

Kyselina heptadecylsalicylová v množstve376 g (1 mól) a kyselina diheptadecylsali-cylová v množstve 61 g (0,1 mólu) reagujeza intenzívneho miešania so 150 g (1,1 mó-lu) pentaerytritolu pri teplote 180 °C po do-bu 16 hodin. Esterifikácia sa katalyzuje 3 gkyseliny 4-metylbenzénsulfónovej. Vzniknu- tá voda sa vynáša zmesou dimetylbenzénov.

Po skončení esterifikácie sa do reakčnejzmesi přidá 253 g (1,1 mólu) tri-n-butylbo-rátu. Teplota reakčnej zmesi sa udržiava nahodnotě 150 °C po dobu 10 hodin.

Esterifikačný katalyzátor sa zneutralizu-je uhličitanom sódnym, vynášača vody avzniknutý n-butanol sa oddestilujú a pro-dukt sa přefiltruje. Získá sa tmavá vískóz-na kvapalina v množstve 721 g.

Produktom je zmes heptadecylsalicyloyl--di- (n-butyl) -borátopentaerytr itolu štruk-túrneho vzorca C17—H35—C6H3(OH)_CO—O—CH2—C(CH2—OH)a—CH2—O—B—(CiH9O)2 sumárneho vzorca CszHszOeB, molekulovej oyl-di-( n-butyl )-borátopentaerytritoluhmotnosti 650,76 a di-(heptadecyl )-salicyl- štruktúrneho vzorca (Cl7H35)2— CeHzfOHj— CO—O—CH2— C(CH2— OH)2—CH2— O — B— (C4H9O)2 sumárneho vzorca CsdHioiOeB, molekulovej mere 10 : 1. Zmes obsahuje 1,42 % hmot- hmotnosti 889,23 v približnom mólovom po- nostného bóru.

Claims (6)

1. 9 10 254S03 PREDMET

   1. Organické zlúčeniny obsahujúce bórvšeobecného vzorca (I)

   kde Ri je vodík alebo alkyl obsahujúci 5 až 24atómov uhlíka, R2 je alkyl obsahujúci 5 až 18 atómov uli-líka, R.3 je zvyšok mono-, dl-, tri- alebo polye-tylénglykolu alebo mono-, di-, tri- alebo po-lypropylénglykolu, majúcich molekuloví!hmotnost v rozmedzí 42 až 260, glycerolu,pentaerytritolu a’ebo diolov, triolov alebopolyolov s maxímálnym počtom atómov uh-líka rovným 6 a s maxímálnym počtom al-koholických hydroxylových skupin rovným6 a Ri je zvyšok kyseliny bořítej —B(011)2,=B0H alebo -B.
2. 2. Spósob přípravy zlúčenín všeobecnéhovzorca I pódia bodu 1 vyznačujúci sa tým,že sa kyselina alkylsalicylová, alebo zmeskyselin alkylsalicylových všeobecného vzor-ca II

   kde Ri je vodík alebo alkyl obsahujúci 5 až 24atómov uhlíka a ynalezu Rž je alkyl obsahujúci 5 až 18 atómov uh-líka, esterifikuje alkánoxidom obsahujúcim2 až 3 atomy uhlíka v molekule, polyolomobsahujúcim 2 až 6 atómov uhlíka v mole-kule, majúcim 2 až 6 hydroxylových skupinv molekule, alebo zmesou týchto látok ma-júcich molekulová hmotnost v rozmedzí 42až 260 v takom mólovom pomere, že po es-terifikácii zostane v molekule minimálnějedna alkoholická hydroxylová skupina vol-ná. Vzniknutá zlúčenina sa nechá reagovatso zlúčeninou bóru všeobecného vzorca III BX3 (ΠΙ) kde X je hydroxyl, alebo alkoxyl s počtom a-tómov uhlíka v molekule 1 až 4, aebo oxi-dom boritým, alebo zmesou týchto látok vtakom mólovom pomere, aby zreagovali svýhodou všetky alkoholické hydroxylovéskupiny esteru zlúčeniny vzorca II.
3. 3. Spósob pódia bodu 2 vyznačujúci satým, že sa esterifikácia z’účeniny vzorca IIalkánoxidom, alebo polyolom robí súčasnes reakciou so zlúčeninou vzorca III.
4. 4. Spósob pódia bodu 2 vyznačujúci satým, že sa zlúčenina vzorca III nechá najprvreagovat s alkánoxidom, alebo polyo’om avzniknutá zlúčenina sa esterifikuje zlúčeni-nou vzorca II.
5. 5. Sposob pódia bodov 2 až 4 vyznačujúcisa tým, že sa reakcie katalyzujú aromatic-kými sulfokyselinami v přítomnosti uhlovo-díkového vynášača vody vriacebo v rozme-dzí 78 až 240 °C.
6. 6. Spósob pódia bodov 2 až 5 vyznačujú-ci sa tým, že esterom kyseliny boritej, kto-rým sa reesterifikuje ester zlúčeniny vzor-ca II alebo jej zmes s alkánoxidom, alebopolyolom, je mono-, di-, alebo triester ky-seliny boritej připravený z alkoholu, alebozo směsi alkoholov s počtom atómov uhlíkav molekule rovným 1 až 4.