CS254841B1 - Process for preparing dicyandiamide condensates - Google Patents

Process for preparing dicyandiamide condensates Download PDF

Info

Publication number
CS254841B1
CS254841B1 CS861141A CS114186A CS254841B1 CS 254841 B1 CS254841 B1 CS 254841B1 CS 861141 A CS861141 A CS 861141A CS 114186 A CS114186 A CS 114186A CS 254841 B1 CS254841 B1 CS 254841B1
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
dicyandiamide
phenol
group
condensates
epoxy resins
Prior art date
Application number
CS861141A
Other languages
Czech (cs)
Other versions
CS114186A1 (en
Inventor
Jaroslav Cerny
Karel Jelinek
Stanislav Stary
Milan Sima
Jan Drabek
Original Assignee
Jaroslav Cerny
Karel Jelinek
Stanislav Stary
Milan Sima
Jan Drabek
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jaroslav Cerny, Karel Jelinek, Stanislav Stary, Milan Sima, Jan Drabek filed Critical Jaroslav Cerny
Priority to CS861141A priority Critical patent/CS254841B1/en
Publication of CS114186A1 publication Critical patent/CS114186A1/en
Publication of CS254841B1 publication Critical patent/CS254841B1/en

Links

Landscapes

  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

Řešení se týká úřípravy dikyandiamidových kondenzátů použitelných pro vytvrzování epoxidových pryskyřic a kompozic na jejich bázi. Podstata řešení spočívá v tom, ze se nejprve podrobí vzájemné reakci při teplotě 30 až 70 °C dikyandiamid s alifatickým aldehydem a cyklickým ketonem a/nebo aminotriazinem a/nebo fenolem ve stanoveném mol. poměru a vzniklý meziprodukt se pak nechá reagovat při teplotě 30 až 100 s blíže specifikovaným typem alifatického aminu. Získaný reakční produkt se nakonec odvodní, nejlépe destilací za sníženého tlaku.The solution concerns the preparation of dicyandiamide condensates usable for curing epoxy resins and compositions based on them. The essence of the solution consists in first subjecting dicyandiamide to mutual reaction at a temperature of 30 to 70 °C with an aliphatic aldehyde and a cyclic ketone and/or aminotriazine and/or phenol in a specified molar ratio and the resulting intermediate product is then allowed to react at a temperature of 30 to 100 with a more specifically specified type of aliphatic amine. The obtained reaction product is finally dewatered, preferably by distillation under reduced pressure.

Description

Vynález se týká přípravy směsných dikyandiamidových kondenzátů vhodných k vytvrzování epoxidových pryskyřic zpracovávaných za vyšších teplot·The invention relates to the preparation of mixed dicyandiamide condensates suitable for curing epoxy resins treated at higher temperatures.

Běžně používaným tvrdidlem pro tentp typ epoxidových pryskyřic bývá dikyandiamid (např· švýc. pat. č. 291 647) a jeho deriváty· Samotný dikyandiamid má nevýhodu v nízká rozpustnosti a vysokém bodu tání, čímž se jeho tvrdící účinek uplatňuje teprve při značně vysokých teplotách.Commonly used hardener for this type of epoxy resins is dicyandiamide (e.g., Swiss Pat. No. 291,647) and its derivatives. Dicyandiamide itself has the disadvantage of low solubility and high melting point, which only exerts its hardening effect at very high temperatures.

Z něho odvozené deriváty, např. arylbiguanidy (čs. pat.Derivatives derived therefrom, such as arylbiguanides (U.S. Pat.

120 978), tají sice při nižší teplotě, jejich nedostatkem je však horší vytvrzovací schopnost a v důsledku toho vytvrzené pryskyřice mají horší mechanické vlastnosti a chemickou odolnost. Různé směsi dikyandiamidu a jeho deriváty vyžadují přísadu vhodných urychlovačů, které však opět nepříznivě ovlivňují skladovací stabilitu epoxidových pryskyřic.120 978), although they melt at a lower temperature, however, their drawback is poor curing ability and, as a result, cured resins have inferior mechanical properties and chemical resistance. Various mixtures of dicyandiamide and its derivatives require the addition of suitable accelerators, which, however, again adversely affect the storage stability of the epoxy resins.

Tyto nedostatky odstraňuje předložený vynález, jehož předmětem je způsob přípravy dikyandiamidových kondenzátů vhodných zejména k vytvrzování epoxidových pryskyřic. Jeho podstata spočívá v tom, že se nejprve podrobí reakci při teplotě 30 až 70 °C po dobu 30 až 200 minut dikyandiamid β alifatickým aldehydem o počtu uhlíkovýchThe present invention is directed to a process for preparing dicyandiamide condensates suitable in particular for curing epoxy resins. It is based on the fact that it is first reacted at 30 to 70 ° C for 30 to 200 minutes with dicyandiamide β aliphatic aldehyde of carbon number

254 841 atomů 1 až 2 a cyklickým ketonem typu cyklohexanom nebo methylcyklohexanonu a/nebo aminotriazinem ze skupiny zahrnující melamin, benzoguanamin a acetoguanamin a/nebo fenolem ze skupiny zahrnující fenol, krezol, rezorcinol a dian, a to v mol. poměru složek 1 až 3 ϊ 1 až 3»5 : 0,5 až 1,5. Vzniklý meziprodukt se pak nechá reagovat při teplotě 30 až 100 °C po dobu 30 až 100 minut s 0,1 až 0,2 molu, vztaženo na 1 mol výchozího dikyandiamidu, alifatického aminu ze skupiny zahrnující dialkylaminy s počtem uhlíkových atomů v alkylových skupinách 1 až 3, di(hydroxyalkyl) aminy s počtem uhlíkových atomů v hydroxyalkylových skupinách 2 až 3 a dimethylaminoalkylaminy s počtem uhlíkových atomů v alkylsnových řetězcích 2 až 3· Nakonec se reakční produkt odvodní, nejlépe destilací za subatmosférického tlaku.254,841 atoms of 1 to 2 and a cyclic ketone of the cyclohexanone or methylcyclohexanone type and / or aminotriazine selected from the group consisting of melamine, benzoguanamine and acetoguanamine and / or phenol from the group comprising phenol, cresol, resorcinol and dian, in mol. ratio of components 1 to 3 ϊ 1 to 3 »5: 0.5 to 1.5. The resulting intermediate is then reacted at 30 to 100 ° C for 30 to 100 minutes with 0.1 to 0.2 mol, based on 1 mole of the starting dicyandiamide, an aliphatic amine selected from the group consisting of dialkylamines having a carbon number of alkyl groups of 1 to 3, di (hydroxyalkyl) amines having 2 to 3 hydroxyalkyl groups and 2 to 3 dimethylaminoalkylamines having 2 to 3 alkyl chains. Finally, the reaction product is dewatered, preferably by distillation under subatmospheric pressure.

Výhodou dikyandiamidových směsných kondenzátů podle tohoto vynálezu je jejich nenáročné příprava z běžně dostupných surovin. Dvoustupňovou kondenzaci a bezprostředně navazující odvodnění produktu lze provádět v táže reakční nádobě univerzálního typu. Z hlediska funkčních vlastností mají tyto kondenzáty jako tvrdidla epoxidových pryskyřic vhodně sníženou teplotu měknutí při zachování dlouhodobé stability ve směsi s nimi· V důsledku vysoká tvrdící účinnosti mají epoxidové pryskyřice vytvrzená pomocí těchto kondenzátů výborná mechanická vlastnosti a dobrou chemickou odolnost·An advantage of the dicyandiamide mixed condensates of the present invention is their easy preparation from commercially available raw materials. The two-stage condensation and the immediately subsequent product dewatering can be carried out in the same universal-type reaction vessel. In terms of performance, these condensates as hardeners of epoxy resins have a suitably reduced softening point while maintaining long-term stability when mixed with them. Because of their high curing efficiency, epoxy resins cured with these condensates have excellent mechanical properties and good chemical resistance.

K přípravě kondenzátů podle tohoto vynálezu postačuje dikyandiamid běžná obchodní kvality· Nejčastěěím aldehydem je formaldehyd, obvykle ve vodném roztoku různá koncentrace, v úvahu může přicházet i acetaldehyd, glyoxal apod. Kromě uvedených cyklických ketonů lze použít i jejich homologů. Z aminotriazinů přicházejí v úvahu především melamin a guanaminy, z fenolů kromě běžného fenolu i krezoly, resorcin, dian apod. Z uvedených aminů jsou nej3The most common aldehyde is formaldehyde, usually of varying concentration in aqueous solution, acetaldehyde, glyoxal and the like can be used. In addition to the cyclic ketones mentioned, their homologues can also be used. Of the aminotriazines, in particular melamine and guanamines are suitable, among phenols, in addition to the common phenol, cresols, resorcinol, dian and the like are among the most preferred.

254 841 vhodnější aminy s jednou primární a jednou terciární aainoskupinou, z nichž nejběžnějěí je dimethylaminopropylamin.254 841 more suitable amines with one primary and one tertiary and amino group, the most common being dimethylaminopropylamine.

Příprava směsného kondenzátu podle předloženého vynálezu spočívá ve dvoustupňové kondenzaci· V první etapě zreaguje dikyandiamid s foraaldehydem a cyklickým ketonem, případně s dalěí složkou typu aminotriazinu nebo fenolu ve vhodném molovém poměru· V druhém stupni zreaguje tento kondenzát se substituovaným amin®®. Reakční podmínky lze volit v dosti širokém rozmezí teplot a časů·The preparation of the mixed condensate according to the present invention consists in a two-stage condensation. In the first stage, the dicyandiamide is reacted with foraaldehyde and a cyclic ketone, optionally with another aminotriazine or phenol type component in a suitable molar ratio. Reaction conditions can be selected over a wide range of temperatures and times.

Kondenzáty podle tohoto vynálezu nacházejí uplatnění jako tvrdidla v epoxidových práškových lepidlech a práškových nátěrových hmotách s vysokým tvrdícím účinkem a dobrou skladovací stabilitou, případně v dalších technických produktech na bázi epoxidových pryskyřic·The condensates according to the invention find application as hardeners in epoxy powder adhesives and powder coatings with high hardening effect and good storage stability, eventually in other technical products based on epoxy resins.

Způsob přípravy dikyandiamidových kondenzátů podle vynálezu je doložen následujícími příklady jeho provedení·The process for preparing dicyandiamide condensates according to the invention is illustrated by the following examples.

Příklad 1Example 1

168 hmot. dílů dikyandiamidu se rozpustí ve 187 hmot· dílech zneutralizováného 37% formaldehydu, přidá se 100 hmot. dilů cyklohexanonu a zahřívá 1 h při 60 °C. Pak se postupně během 100 minut při 60 až 80 °C přidá 31 hmot· dílů dimethylaminopropylaminu a zahřívá ještě 1 h při 80 °C. Nato se reakční roztok odvodni destilací sa normálního tlaku· Po ochlazení produktu se získá světležlutá pryskyřice o teplotě měknutí 84,5 °C (metoda kulička - krou žek) ·168 wt. parts of dicyandiamide are dissolved in 187 parts by weight of neutralized 37% formaldehyde, 100 parts by weight are added. of cyclohexanone and heated at 60 ° C for 1 h. Then 31 parts by weight of dimethylaminopropylamine are added gradually over a period of 100 minutes at 60 to 80 ° C and heated at 80 ° C for a further 1 hour. Thereafter, the reaction solution is dewatered by distillation at normal pressure. After cooling the product, a light yellow resin is obtained having a softening point of 84.5 ° C (ball-ring method).

Příklad 2Example 2

210 hmot. dílů dikyandiamidu a 12 hmot· dílů melaminu se rozpustí v 300 hmot. dílech 30% neutrálního formaldehy4210 wt. parts by weight of dicyandiamide and 12 parts by weight of melamine are dissolved in 300 parts by weight of dicyandiamide; 30% neutral formaldehyde4

254 841 du při 70 °C. Pak se přidá 140 hmot· dílů methylcyklohexanonu a při táže teplotě zahřívá jeětě 30 minut· Nato ae do reakčního roztoku postupně přidá 38 hmot* dílů dimethyl aminopnpylaminu a zahřívá 1 h při 80 °C· Pak ae reakční roztok odvodní destilací sa sníženého tlaku· Po ochlazení produktu se získá světležlutá pryskyřice o teplotě měknutí 91 °C (metoda kulička -kroužek).254,841 du at 70 ° C. Then 140 parts by weight of methylcyclohexanone are added and the mixture is heated at the same temperature for 30 minutes. Thereafter, 38 parts by weight of dimethyl aminopnopylamine are gradually added to the reaction solution and heated at 80 DEG C. for 1 hour. cooling the product to give a pale yellow resin having a softening temperature of 91 ° C (ball-ring method).

Příklad 3Example 3

168 hmot. dílů dikyandiamidu se rozpustí ve 227 hmot· dílech zneutralizo váného 37% formaldehydu, přidá se 35 hmot. dílů cyklohexanonu a 65 hmot· dílů fenolu a směs se zahřívá 2 h při 65 °C. Tak se postupně během 1 h při 50 až 55 °C přidá 40 hmot· dílů 35% vodného roztoku dimethylaminu a reakční směs se po přídavku aminu zahřívá jeStě 1 h při 85 °C. Nakonec se reakční směs odvodní destilací za sníženého tlaku do teploty 120 °C· Po ochlazení produktu se získá žlutohnědá pryskyřice o teplotě měknutí 88 °C (metoda kulička - kroužek).168 wt. parts of dicyandiamide are dissolved in 227 parts by weight of neutralized 37% formaldehyde, 35 parts by weight are added. parts of cyclohexanone and 65 parts by weight of phenol and the mixture was heated at 65 ° C for 2 hours. Thus, 40 parts by weight of a 35% aqueous dimethylamine solution are added gradually over 1 hour at 50-55 ° C and the reaction mixture is heated at 85 ° C for 1 hour after addition of the amine. Finally, the reaction mixture is dewatered under reduced pressure to a temperature of 120 ° C. After cooling the product, a yellow-brown resin is obtained with a softening point of 88 ° C (ball-ring method).

Claims (1)

PŘEDMĚT VYNÁLEZUSUBJECT OF THE INVENTION 254 841254 841 Způsob přípravy dikyandiaaidových kondenzátů vhodných zejména pro vytvrzování epoxidových pryskyřic, vyznačující se tím, že se nejprve podrobí reakci při teplotě 30 až 70 °C po dobu 30 až 200 minut dikyandiamid s alifatickým aldehydem o počtu uhlíkových atomů 1 až 2 & cyklickým ketonem typu cyklohexanónu nebo methylcyklohexanonu a/nebo aminotriazinem ze skupiny zahrnující melamin, benzoguanamin a acetoguanamin a/nebo fenolem ze skupiny zahrnující fenol, krezol, rezorcinol a dian, a to v mol· poměru složek 1 až 3 : 1 až 3,5 : 0,5 až 1,5, vzniklý meziprodukt se pak nechá reagovat při teplotě 30 až 100 °C po dobu 30 až 100 minut β 0,1 až 0,2 molu, vztaženo na 1 mol výchozího dikyandiamidu, alifatického aminu ze skupiny zahrnující dialkylaminy s počtem uhlíkových atomů v alkylových skupinách 1 až 3, di(hydroxyalkyl)aminy s počtem uhlíkových atomů v hydroxyalkylových skupinách 2 až 3 a dimethylaminoalkylamlny s počtem uhlíkových atomů v alkylenových řetězcích 2 až 3, a nakonec se reakční produkt odvodní, s výhodou destilací za subatmosférického tlaku·Process for preparing dicyandiaaid condensates suitable in particular for curing epoxy resins, characterized in that it is first reacted at 30 to 70 ° C for 30 to 200 minutes with dicyandiamide with an aliphatic aldehyde having 1 to 2 carbon atoms and a cyclohexanone-type cyclic ketone or methylcyclohexanone and / or aminotriazine from the group consisting of melamine, benzoguanamine and acetoguanamine and / or phenol from the group comprising phenol, cresol, resorcinol and dian, in a molar ratio of components from 1 to 3: 1 to 3.5: 0.5 to 1 The resulting intermediate is then reacted at 30 to 100 ° C for 30 to 100 minutes β 0.1 to 0.2 mol, based on 1 mole of the starting dicyandiamide, an aliphatic amine selected from the group consisting of dialkylamines having carbon numbers in the alkyl groups of 1 to 3, di (hydroxyalkyl) amines having the number of carbon atoms in the hydroxyalkyl groups of 2 to 3, and dimethylaminoalkylamines having the number of carbon and finally the reaction product is dewatered, preferably by distillation under subatmospheric pressure.
CS861141A 1986-02-19 1986-02-19 Process for preparing dicyandiamide condensates CS254841B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS861141A CS254841B1 (en) 1986-02-19 1986-02-19 Process for preparing dicyandiamide condensates

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS861141A CS254841B1 (en) 1986-02-19 1986-02-19 Process for preparing dicyandiamide condensates

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CS114186A1 CS114186A1 (en) 1987-06-11
CS254841B1 true CS254841B1 (en) 1988-02-15

Family

ID=5345004

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS861141A CS254841B1 (en) 1986-02-19 1986-02-19 Process for preparing dicyandiamide condensates

Country Status (1)

Country Link
CS (1) CS254841B1 (en)

Also Published As

Publication number Publication date
CS114186A1 (en) 1987-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU646169B2 (en) Modified melamine-formaldehyde resins
US2368451A (en) Polyaminotriazine-formaldehyde resin modified with a preformed mono salt of a polyaminotriazine
US2306924A (en) Hard infusible resinous condensation products
US2377867A (en) Condensation products
ATE754T1 (en) PROCESS FOR THE PREPARATION OF SUBSTANTIALLY MONOMERIC METHYLVERAETHERTED METHYLOLMELAMINE.
US2320817A (en) Polysalicylide-modified aminoplast
WO2011061220A1 (en) Melamine based mannich-compounds and a process for obtaining the same
US2294873A (en) Aminotriazine-aldehyde condensation products
CS254841B1 (en) Process for preparing dicyandiamide condensates
SE460850B (en) UREA-FORMALDEHYD HEART AND PROCEDURES FOR PREPARING THEREOF
US2315402A (en) Protein-modified aminotriazine-formaldehyde condensation products
JPH07149853A (en) Water-insoluble condensate
US2239441A (en) Aldehyde reaction products with nitrogen-containing methylene compounds
CA1217292A (en) Curable epoxy resin mixtures containing imide compounds and condensation products of phenols, amines and aldehydes or ketones
FI84730C (en) POLYFUNKTIONELL FENOLISK REAKTIONSPRODUKT, FOERFARANDE FOER DESS FRAMSTAELLNING OCH DESS ANVAENDNING.
US2315401A (en) Thermosetting aminotriazine-formaldehyde condensation product
CA1234446A (en) Preparation of curable etherified aminoplast resins and of surface coating resins
US3494889A (en) Bisphenol-epichlorohydrin resins cured with alkylidenebis (alpha,alpha' - diamino - 2,6-xylenols)
US2486392A (en) Alkylfuran resins and method of making same
WO2004058843A1 (en) A tannin, aldehyde, amino compound- based resin composition and its use as a binding agent for composite wood products
US3371067A (en) Melamine-formaldehyde-acrylonitrile condensation product and process of making same
FI66627B (en) FRAMSTAELLNINGSFOERFARANDE FOER BLADKONDENSATER OCH DERAS ANVAENDNING I LIMBLANDNINGAR
EP0055090B1 (en) Adducts of acrolein and isocyanuric acid and polymer compositions thereof
US2340107A (en) Composition containing a pyrimidyl halogeno cyanoalkyl sulphide
US3277059A (en) Reaction products of aldehydes and triazine derivatives containing amino ethyl sulfonic acid groups