CS254634B1

CS254634B1 - The present invention relates to a process for producing chloride-free 2,4-diamino-1,3,5-trimethylbenzene-6-sulfonic acid technical inner salt

Info

Publication number: CS254634B1
Application number: CS864455A
Authority: CS
Inventors: Jaroslav Horyna; Eva Popova; Zdenek Hromadko; Vaclav Kohoutek; Jaroslav Salek
Original assignee: Jaroslav Horyna; Eva Popova; Zdenek Hromadko; Vaclav Kohoutek; Jaroslav Salek
Priority date: 1986-06-17
Filing date: 1986-06-17
Publication date: 1988-01-15
Also published as: CS445586A1

Abstract

Způsob výroby technické vnitřní soli 2.4-diamino-l,3, 5-trimethyl-benzen-6-sulfonové kyseliny prosté chloridů z reakčních směsí po sulfonaci a dinitraci 'ositylenu tak, ze se z výše uvedených reakčních směsí, zředěných vodou nebo ledem nebo směsí obou, po případném přídavku hořečnaté sloučeniny, prosté chloridů, jako například kysličníku, uhličitanu, síranu, octanu v množství 0,4 až 0,8 mol na každý mol obsažených sulfokyselin, oddělí vyloučený pevný podíl, popřípadě se promyje zředěným vodným roztokem některé 2 anorganických solí prostých chloridů, načež se získaná dinitrosulfosloučenina nebo její horečnatá sůl, redukuje železem postupem podle Béchampa ve vodném prostředí za přítomnosti elektrolytů, prostých chloridů v teplotním rozmezí 60 až 100 °C. Po úpravě kyselosti získané reakční směsi přídavkem alkalicky reagujících činidel na 7,5 až 12 jednotek pH, se mechanicky oddělí pevný podíl obsahující převážně oxidy železa,, popřípadě sloučeniny hořčíku od roztoku 2,4-diamino-l,3,5-trimethylbenzen-6-sulfonanu, z něhož se vyloučí pevný podíl, který se mechanicky separuje a získá se pasta technické vnitřní soli 2.4-diamino-l,3,5-trimethyl-benzen-6-sulfonové kyseliny.A method for producing the technical inner salt of 2,4-diamino-1,3,5-trimethyl-benzene-6-sulfonic acid free of chlorides from reaction mixtures after sulfonation and dinitration of oxyethylene by separating the precipitated solid portion from the above-mentioned reaction mixtures, diluted with water or ice or a mixture of both, after optional addition of a magnesium compound free of chlorides, such as oxide, carbonate, sulfate, acetate in an amount of 0.4 to 0.8 mol per mole of sulfonic acids contained, and optionally washing it with a dilute aqueous solution of one of two inorganic salts free of chlorides, after which the obtained dinitrosulfo compound or its magnesium salt is reduced with iron by the Béchamp method in an aqueous medium in the presence of electrolytes free of chlorides in the temperature range of 60 to 100 °C. After adjusting the acidity of the obtained reaction mixture by adding alkaline reacting agents to 7.5 to 12 pH units, the solid portion containing mainly iron oxides, or magnesium compounds, is mechanically separated from the 2,4-diamino-1,3,5-trimethylbenzene-6-sulfonate solution, from which the solid portion is separated, which is mechanically separated and a paste of the technical inner salt of 2,4-diamino-1,3,5-trimethylbenzene-6-sulfonic acid is obtained.

Description

Vynález se týká způsobu výroby technické vnitřní soli 2,4-diamino-l,3, 5-trimethylbenzen-6-sulfonové kyseliny z mesitylenu sulfonací, dinitrací a redukcí, přičemž se všechny dílčí operace provádějí s vyloučením chloridových aniontů.The present invention relates to a process for the preparation of 2,4-diamino-1,3,5-trimethylbenzene-6-sulfonic acid technical inner salt from mesitylene by sulfonation, dinitration and reduction, all of which are carried out with the exclusion of chloride anions.

2,4-diamino-1,3,5-trimethylbenzen-6-sulfonová kyselina a její soli jsou významnými meziprodukty při výrobě ušlechtilých reaktivních barviv brilantních, jasných modrých odstínů, určených převážně pro textilní tisky, tato barviva jsou chráněná např. francouzským patentem č. 76 971.2,4-diamino-1,3,5-trimethylbenzene-6-sulfonic acid and its salts are important intermediates in the production of noble reactive dyes of brilliant, bright blue shades, intended primarily for textile prints, these dyes are protected, for example, by French patent no. 76,971.

Dosavadní technologie výroby 2,4-diamino-l,3,5-trimethylbenzen-6-sulfonové kyseliny a jejich solí spočívá v monosulfonaci mesitylenu konc. kyselinou sírovou, s výhodou monohydrátem, načež následuje dinitrace vzniklé monosulfokyseliny působením nitrační kyseliny přímo v reakční směsi po sulfonaci. Po zředění vzniklé reakční směsi nalitím na směs ledu s roztokem chloridu sodného se vyloučí pevná sodná sůl dinitromesitylensulfokyseliny, jež se separuje filtrací a zbytková kyselina sírová, případně dusičná, se vymyjí vodným roztokem chloridu sodného. Získaná pasta sodné soli 2,4-dinitro-1,3,5-trimethylbenzen-6-sulfokyseliny, obsahující až 3,5 % chloridů, se redukuje železem postupem označovaným jako redukce dle Béchampa; přičemž se vodná suspenze železa naleptává kyselinou solnou.The current technology for the production of 2,4-diamino-1,3,5-trimethylbenzene-6-sulfonic acid and its salts consists in the monosulfonation of mesitylene conc. sulfuric acid, preferably monohydrate, followed by dinitration of the resulting monosulfoacid by treatment with nitrating acid directly in the reaction mixture after sulfonation. Upon dilution of the resulting reaction mixture by pouring onto ice / brine, solid dinitromesitylenesulfoacid sodium precipitates, which is separated by filtration and residual sulfuric or nitric acid is washed with an aqueous sodium chloride solution. The obtained 2,4-dinitro-1,3,5-trimethylbenzene-6-sulfoacid sodium salt paste, containing up to 3.5% of chlorides, is reduced by iron according to the method known as Béchamp reduction; wherein the aqueous iron suspension is etched with hydrochloric acid.

Redukce se vede známým způsobem přidáváním dinitrosloučeniny do reduktoru, zpravidla za varu. V takto získané reakční směsi se pH upraví na 8 až 10 přídavkem alkalicky reagujících činidel např. uhličitanů, odfiltrují se pevné oxidy železa, případně i další mechanické nečistoty, a z alkalického filtrátu, v němž je rozpuštěna sodná sůl 2,4-diamino-1,3,5-trimethylbenzen-6-sulfokyseliny, se vykyselením kyselinou solnou, vyloučí pevná 2,4-diamino-1,3, 5-trimethylbenzen-6-sulfokyselina a filtrací se získá cca 35 až 45% pasta produktu, která v sušině obsahuje kolem 4 % hmot. chloridů.The reduction is carried out in a known manner by adding the dinitro compound to the reducer, generally at boiling point. In the reaction mixture thus obtained, the pH is adjusted to 8-10 by the addition of alkaline reacting agents such as carbonates, solid iron oxides and possibly other mechanical impurities are filtered off and from the alkaline filtrate in which the sodium 2,4-diamino-1 is dissolved, 3,5-trimethylbenzene-6-sulfoacid, acidified with hydrochloric acid, precipitates a solid 2,4-diamino-1,3,5-trimethylbenzene-6-sulfoacid and filtration yields about 35 to 45% of the paste product which contains about 4 wt. chloride.

Při porovnávání výtěžku katalyzovaných kondenzací kyseliny l-amino-4-bromantrachinon-2~ -sulfonové, popřípadě její sodné soli jednak s 2,4-diamino-l,3,5-dimethylbenzen-6-sulfonovou kyselinou obsahující 4 % hmot. chloridů, jednak s rafinátem zbaveným chloridů byly zjištěny rozdíly ve výtěžcích žádaného kondenzátu i v jeho kvalitě; obsah chloridů nepříznivě ovlivňuj průběh kondenzace.When comparing the yields catalysed by the condensation of 1-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid or its sodium salt on the one hand with 2,4-diamino-1,3,5-dimethylbenzene-6-sulfonic acid containing 4 wt. Chloride-free raffinate showed differences in yields of the desired condensate and its quality; the chloride content adversely affects the course of condensation.

Podle tohoto vynálezu se vyrábí technická vnitřní sůl 2,4-diamino-l,3,5-trimethylbenzensulfonové kyseliny prosté chloridů z reakčnich směsí po sulfonaci a dinitrací mesitylenu tak, že se z výše uvedených reakčnich směsí, zředěných vodou nebo ledem anebo směsí obou, po případném přídavku hořečnaté sloučeniny, prosté chloridů, jako například kysličníku, uhličitanu, síranu, octanu, v množství 0,4 až 0,8 mol na každý mol obsažených sulfokyselin, oddělí vyloučený pevný podíl, popřípadě se promyje zředěným vodným roztokem některé z anorganických solí prostých chloridů, načež se získaná dinitrosulfosloučenina nebo její hořečnatá sůl redukuje železem postupem dle Béchampa ve vodném prostředí za přítomnosti elektrolytů prostých chloridů, v teplotním rozmezí 60 až 100 °C, s výhodou za varu reakční směsi a po úpravě kyselosti získané reakční směsi přídavkem alkalicky reagujících činidel na 7,5 až 12 jednotek pH, se mechanicky oddělí pevný podíl, obsahující převážně oxidy železa, popřípadě sloučeniny hořčíku, od roztoku 2,4-diamino-l,3,5-trimethylbenzen-6-sulfonanu, z něhož se vyloučí, působením anorganických nebo organických kyselin, prostých chloridů, při pH 4 až 2 pevný podíl, který se mechanicky separuje a získá se tak pasta technické vnitřní soliAccording to the present invention, the chloride-free technical inner salt of 2,4-diamino-1,3,5-trimethylbenzenesulfonic acid is produced from the reaction mixtures after sulfonation and dinitration of mesitylene by mixing from the above reaction mixtures, diluted with water or ice, or a mixture of both. after the optional addition of a chloride-free magnesium compound, such as, for example, oxide, carbonate, sulphate, acetate, in an amount of 0.4 to 0.8 moles per mole of sulfoacids contained, separates the precipitated solid, optionally washed with a dilute aqueous solution of one of the inorganic salts chloride-free, whereupon the obtained dinitrosulfo compound or its magnesium salt is reduced by iron according to Béchamp in aqueous medium in the presence of chloride-free electrolytes, in a temperature range of 60 to 100 ° C, preferably boiling the reaction mixture and after adjusting the acidity of the reaction mixture by adding alkaline reagents for 7.5 to 12 pH units, the solids containing predominantly iron oxides or magnesium compounds are mechanically separated from the solution of 2,4-diamino-1,3,5-trimethylbenzene-6-sulfonate from which it precipitates by the action of inorganic or chloride-free organic acids, at a pH of 4 to 2, a solid which is mechanically separated to give a technical inner salt paste

2,4-diamino-l,3,5-trimethylbenzen-6-sulfonové kyseliny prosté chloridů.Chloride-free 2,4-diamino-1,3,5-trimethylbenzene-6-sulfonic acid.

Při aplikaci meziproduktů, získaných podle tohoto vynálezu, se jednak zvýší výtěžky katalyzovaných kondenzací s kyselinou bromaminovou, jednak se dosahuje schůdnějších izolací žádaného kondenzátu z reakčnich směsí a reaktivní barviva, z takto připravených vnitřních solí (prostých chloridů) vykazují příznivé zjasnění v odstínu.By applying the intermediates obtained according to the invention, on the one hand, the yields catalysed by condensation with bromaminic acid are increased, on the other hand, more viable isolation of the desired condensate from the reaction mixtures and reactive dyes are obtained.

Výzkumem se zjistilo, že při katalyzované kondenzaci solí 2,4-diamino-l,3,5-trimethylbenzen-6-sulfonové kyseliny s bromaminovou kyselinou dochází vlivem přítomných chloridových aniontů k průběhu vedlejší reakce znázorněné schématem:Research has shown that the catalyzed condensation of 2,4-diamino-1,3,5-trimethylbenzene-6-sulfonic acid salts with bromaminic acid results in the side reaction shown by the following scheme due to the presence of chloride anions:

SO₃NaSO ₃ Na

BrBr

-h₂ -h ₂

nh₂ ^SO₃Nanh ₂ ^ SO ₃ Na

4- Br4- Br

ClCl

Vzniklá sodná sůl kyseliny l-amino-4-chlorantrachinon-2-sulfonové vykazuje výrazně sníženou reaktivitu halogenu takže se tento produkt při kondenzaci prakticky neuplatní.The resulting 1-amino-4-chloroanthraquinone-2-sulfonic acid sodium salt shows a significantly reduced halogen reactivity, so that this product is practically non-useful in the condensation.

Se stoupající koncentrací chloridových aniontů se nežádoucí přeměnou zvyšuje tento nepříznivý vliv a vede ke snížení výtěžku. Vznikající l-amino-4-chlorantrachinon-2-sulfonová kyselina navíc komplikuje analytické určení konce kondenzace a nepříznivě ovlivňuje i proces izolace žádaného kondenzátu. Používání vnitřních solí s obsahem chloridů se jeví neekonomické a je v rozporu s popisovanými novými poznatky.As the concentration of chloride anions increases, the undesired conversion increases this adverse effect and leads to a reduction in yield. Moreover, the resulting 1-amino-4-chloroanthraquinone-2-sulfonic acid complicates the analytical determination of the end of condensation and adversely affects the process of isolation of the desired condensate. The use of chloride-containing inner salts appears uneconomical and contradicts the new knowledge described.

Vlastní provedení nového způsobu výroby podle vynálezu vyžaduje použití surovin bez patrnějšího obsahu chloridů, při redukci se kyselina chlorovodíková, dosud výhradně používaná k naleptávání železa, nahradí jinou anorganickou nebo organickou kyselinou jako např. kyselinou sírovou, fosforečnou, benzen- nebo toluensulfonovou, octovou, mravenčí nebo jinými kyselinami :cj z pouště j í čími železo.The actual production of the new process according to the invention requires the use of raw materials with no appreciable chloride content; in the reduction, hydrochloric acid, previously exclusively used for etching iron, is replaced by another inorganic or organic acid such as sulfuric, phosphoric, benzene or toluenesulfonic, acetic, formic or other acids: c.

Redukce lze s úspěchem provádět i tak, že se technicky nepříjemné naleptávání železa obejde použitím železnatých solí jako např.: síranu, fosforečnanu, octanu, mravenčanu, benzensulfonanu a podobných dostupných sloučenin, které se přidají do suspenze železa ve vodě, načež se při zvolené teplotě počne přidávat 2,4-diamino-l,3,5-trimethylbenzen-6-sulfonová kyselina re-sp. její solí.Reductions can also be successfully accomplished by avoiding the technically unpleasant etching of iron by using ferrous salts such as: sulfate, phosphate, acetate, formate, benzenesulfonate and similar available compounds, which are added to the iron suspension in water and then at a selected temperature begin to add 2,4-diamino-1,3,5-trimethylbenzene-6-sulfonic acid re-sp. her salt.

Reakční podmínky redukce jsou obdobné jako při dosud prováděných postupech dle Béchampa. Železo, určené k redukci, lze nasadit do reaktoru najednou nebo se přidává po částech během redukce,The reaction conditions of the reduction are similar to those of the Bechamp procedure so far. The iron to be reduced can be introduced into the reactor at once or added in portions during the reduction,

Konec redukce se určí některým ze známých způsobů např. chromatograficky nebo polarografií; vyhovující reakční směs nesmí obsahovat výchozí dinitrolátku ani parciálně zredukovaný aminonitromeziprodukt. Při zpracování reakční směsi po redukci se po*užijí chemikálie prosté chloridů.The end of the reduction is determined by any known method, for example, by chromatography or polarography; the satisfactory reaction mixture must not contain the starting dinitro compound or the partially reduced aminonitromo intermediate. When treating the reaction mixture after the reduction, chloride-free chemicals are used.

Příklad provedeníExemplary embodiment

Do 2 600 kg monohydrátu, zevně chlazeného, se za míchání postupně během 3 h přidává celkem 300 kg mesitylenu, přičemž se rychlostí přidávání a intenzitou chlazení udržuje teplota pod 40 °C. Po přidání mesitylenu se reakční směs míchá 2 h při 40 °C a nakonec 1 h při 50 °C. Reakční směs se za míchání ochladí na 15 °C, načež se postupně, během 2,5 h, přidává 1 311 kg nitrační kyseliny obsahující 25 % kyseliny dusičné, 60 % kyseliny sírové a 15 % vody, přičemž se rychlostí přidávání a intenzitou chlazení udržuje teplota pod 35 °C. Potom se reakční směs míchá 2 h při 40 °C a nakonec 1 h při 50 °C.A total of 300 kg of mesitylene is gradually added to the 2,600 kg monohydrate, externally cooled, with stirring, over a period of 3 hours, maintaining the temperature below 40 ° C with the addition rate and the cooling rate. After addition of mesitylene, the reaction mixture is stirred at 40 ° C for 2 h and finally at 50 ° C for 1 h. The reaction mixture is cooled to 15 [deg.] C. with stirring, then 1,311 kg of nitrating acid containing 25% nitric acid, 60% sulfuric acid and 15% water are gradually added over a period of 2.5 hours, maintaining the rate of addition and cooling intensity. temperature below 35 ° C. Then the reaction mixture was stirred for 2 hours at 40 ° C and finally for 1 hour at 50 ° C.

Získaná směs, ochlazená na 20 °C, se postupně přidává do 5 400 1 vodného 5% roztoku síranu sodného za intenzivního míchání a chlazení při max. teplotě 40 °C, potom se směs ještě 1 h míchá za pozvolného snižování teploty a nakonec se dochladí na 20 °C. Vyloučený pevný podíl se na nuči odfiltruje, promyje 1 800 1 vodného 5% roztoku síranu sodného a ostře odsaje; získá se technický dinitromesitylensulfoprodukt.The resulting mixture, cooled to 20 ° C, is gradually added to 5,400 L of an aqueous 5% sodium sulfate solution under vigorous stirring and cooling at a maximum temperature of 40 ° C, then the mixture is stirred for a further 1 hour with slow temperature reduction and finally cooled. at 20 ° C. The precipitated solid is filtered off under suction, washed with 1800 l of aqueous 5% sodium sulphate solution and drained sharply; the technical dinitromesitylene sulfone product is obtained.

Do reduktoru se nalije 1 170 1 vody, přidá se 735 kg železných pilin a 300 kg zelené skalice, směs se· za míchání zahřeje k varu a za varu se postupně po částech během 3 h přidává pasta dinitromesitylensulfomeziproduktu. Po přidání veškeré pasty se reakční směs ještě 3 h zahřívá k varu. Po ochlazení na 90 °C se přidá 40% roztok hydroxidu sodného až do alkalické reakce, obsah reduktoru se potom míchá lha při 90 °C se filtrací oddělí oxidy železa (spolu se zbytky pilin) a promyjí se 2 000 1 vody. Filtrát spojený s promývacími vodami se zahřeje na 80 °C, za míchání se během 2 h přidává 50% kyselina sírová až do pH 4,5. Vzniklá suspenze se míchá 1/2 h při 70 °C, načež se odfiltruje pevný podíl a promyje 500 1 2% roztoku síranu sodného. Získá se 835 kg pasty obsahující 41,7 % vnitřní soli 2,4-diamino-l,3,5-trimethylbenzen-6-sulfonové kyseliny, což je 61,7 0 teorie na nasazený mešitylen. Produkt neobsahuje chloridy.1170 L of water are poured into the reducer, 735 kg of iron sawdust and 300 kg of green vitriol are added, the mixture is heated to boiling with stirring and the dinitromesitylene sulfide product paste is gradually added portionwise over 3 h. After all the paste had been added, the reaction mixture was heated to reflux for a further 3 hours. After cooling to 90 ° C, a 40% sodium hydroxide solution is added until the reaction is alkaline, the contents of the reducer are then stirred for 1 hour at 90 ° C, filtered with iron oxides (along with sawdust residues) and washed with 2000 L of water. The filtrate combined with the washings is heated to 80 ° C and 50% sulfuric acid is added with stirring up to pH 4.5 over 2 h. The resulting suspension was stirred at 70 ° C for 1/2 h, then the solid was filtered off and washed with 500 L of a 2% sodium sulfate solution. 835 kg of a paste are obtained containing 41.7% of the 2,4-diamino-1,3,5-trimethylbenzene-6-sulfonic acid inner salt, which is 61.7% of the theory per seed mosque. The product does not contain chlorides.

Příklad 2Example 2

Postup je shodný s postupem v příkladu 1, jen ve fázi redukce se místo zelené skalice použije octan železnatý.The procedure is the same as in Example 1, except that iron acetate is used instead of green vitriol in the reduction phase.

Příklad 3Example 3

Postup je shodný s postupem v příkladu 1, jen ve fázi redukce se místo železa a zelené skalice použije suspenze naleptaného železa kyselinou mravenčí.The procedure is the same as in Example 1, except that in the reduction phase a slurry of etched iron is used instead of iron and green vitriol.

Claims

A process for the preparation of chloride-free technical inner salt of 2,4-diamino-1,3,5-trimethylbenzene-6-sulfonic acid from reaction mixtures after sulphonation and dinitration of mesitylene, characterized in that from the above reaction mixtures, diluted with water or with ice or a mixture of the two, after the optional addition of a chloride-free magnesium compound such as, for example, oxide, carbonate, sulfate, acetate, in an amount of 0.4 to 0.8 mol per mole of sulfoacids contained, separates the precipitated solid; some of the inorganic salts free of chlorides, whereupon the obtained dinitrosulfo compound or its magnesium salt is reduced by iron by Béchamp in aqueous medium in the presence of chloride free electrolytes, in a temperature range of 60 to 100 ° C, preferably boiling the reaction mixture and after adjusting the acidity obtained of the reaction mixture by addition of alkaline reactants n and 7.5 to 12 pH units, the solids containing predominantly iron oxides or magnesium compounds are mechanically separated from the solution of 2,4-diamino-1,3,5-trimethylbenzene-6-sulfonate from which it is precipitated by the action of inorganic or a chloride-free organic acid at pH 4 to 2, a solid which is mechanically separated to give a chloride-free technical inner salt of 2,4-diamino-1,3,5-trimethylbenzene-6-sulfonic acid inner salt.

2. A process for the preparation of a 2,4-diamino-1,3,5-trimethylbenzene-6-sulfonic acid technical inner salt according to claim 1, characterized in that in the reduction of 2,4-dinitro-1,3,5-trimethylbenzene-6: -sulfonic acid is used a mixture of water, iron and green vitriol as the reducing medium.