CS254403B1

CS254403B1 - Reference electrode for electrochemical protection systems for industrial equipment

Info

Publication number: CS254403B1
Application number: CS835322A
Authority: CS
Inventors: Vlastimil Bartel; Jaroslav Bystriansky; Miluse Mokra; Pavel Novak; Vladimir Payer; Jaroslav Podval; Ludmila Vesela
Original assignee: Vlastimil Bartel; Jaroslav Bystriansky; Miluse Mokra; Pavel Novak; Vladimir Payer; Jaroslav Podval; Ludmila Vesela
Priority date: 1983-07-14
Filing date: 1983-07-14
Publication date: 1988-01-15
Also published as: CS532283A1

Abstract

Řešením se odstraňují potíže s malou životností referentníchelektrod při elektro-chemické - anodické nebo katodické ochraněprůmyslových zařízení, odstraňuje se údržbaa nutnost používat přístroje s vysokým vstupním odporem a stíněné přívodní vodiče, respektive převodníky signálu. Podstatou řešeníje elektroda a protielektroda umístěné v nebo na elektricky izolačním tělese s izolantem, který kryje jejich spoje s přívodnímivodiči polarizačního proudu a současně je polohově fixuje a chrání. Elektroda musí být vyrobena z elektronově vodivého materiálu, jehožpolarizaění křivka obsahuje alespoň 1 úsek se strmostí nanejvýš 200 mV na dekádu proudové hustoty a protielektroda musí být z elektricky vodivého materiálu. Elektroda je prostřednictvím protielektrody a přívodních vodičů trvale polarizována katodicky nebo anodicky z vnějšího zdroje stejnosměrného napětí tak, aby se její potenciál nacházel uvnitř řečeného úseku se strmostí maximálně 200 mV na dekádu proudové hustoty. Řešení umožňuje vyrobit referentní elektrodu, která má extrémně dlouhou životnost, nevyžaduje údržbu a lze jí použít i při velmi vysokých teplotách a tlacích elektrolytu.The solution eliminates the problems with the short service life of reference electrodes in electrochemical - anodic or cathodic protection of industrial equipment, eliminates maintenance and the need to use devices with high input resistance and shielded supply wires, or signal converters. The essence of the solution is the electrode and counter electrode placed in or on an electrically insulating body with an insulator that covers their connections with the supply wires of the polarization current and at the same time fixes and protects them in position. The electrode must be made of an electron-conducting material, the polarization curve of which contains at least 1 section with a slope of no more than 200 mV per decade of current density, and the counter electrode must be made of an electrically conductive material. The electrode is permanently polarized cathodically or anodically from an external source of direct current voltage through the counter electrode and supply wires so that its potential is located inside the said section with a slope of no more than 200 mV per decade of current density. The solution allows the production of a reference electrode that has an extremely long service life, does not require maintenance, and can be used even at very high temperatures and electrolyte pressures.

Description

Vynález se týká referentní elektrody pro systémy elektrochemické ochrany průmyslových zařízení.The invention relates to a reference electrode for electrochemical protection systems of industrial plants.

Při elektrochemické ochraně - anodické nebo katodické - průmyslových zařízení je outno v převážné míře používat referentní elektrody, které jsou zdrojem referentního napětí, se kterým se porovnává potenciál elektrochemicky chráněného zařízení.In electrochemical protection - anodic or cathodic - of industrial equipment, it is largely possible to use reference electrodes, which are the reference voltage source, with which the potential of electrochemically protected equipment is compared.

Doposud známé referentní elektrody, které se používají při elektrochemické ochraně průmyslových zařízení, mají obvykle malou životnost nebo vyžadují častou inspekci, údržbu, popř. doplňování reagencií, což je obvykle spojeno s nutností odstavit chráněné zařízení z provozu. Nutnou podmínkou spolehlivé funkce známých referentních elektrod je to, aby jimi procházel co nejmenší, pokud možno nulový proud. To klade yysoké nároky na konstrukci vstupních obvodů přístrojů, ke kterým jsou tyto referentní elektrody připojeny, i na přívodní vedení k nim. Ke snížení velikosti proudu procházejícího referentní elektrodou se často konstruují velkoploché elektrody s plochou až 100 cm' i více a vstupní odpor připojených přístrojů se volí 10⁶ až 10¹⁴ ohmů. To vyžaduje použití stíněných, resp. kompenzačních přívodních vedení. Přesto při přenosech signálu na delší vzdálenost vznikají často potíže s rušením cizími elektromagnetickými poli, která jsou v průmyslových podmínkách velmi silná. Proto je nutno používat , i předzesilovače a převodníky signálu, umístěné co nejblíže referentní elektrodě a odpovídající dekodéry ve vstupních obvodech připojených přístrojů. Navíc nejčastěji používané referentní elektrody obsahují obvykle určité množství drahého kovu (platinu, stříbro) nebo jedovaté látky (rtuť a její sloučeniny). Další nevýhodou známých referentních elektrod je to, že se jen obtížně miniaturizují.The prior art reference electrodes, which are used in the electrochemical protection of industrial plants, usually have a low lifetime or require frequent inspection, maintenance or repair. replenishment of reagents, usually associated with the need to shut down the protected equipment. A prerequisite for reliable operation of the known reference electrodes is that they pass through as little current as possible and no current. This places high demands on the construction of the input circuits of the devices to which these reference electrodes are connected, as well as the supply lines to them. To reduce the size of the current through the reference electrode often constructed with flat electrodes velkoploché to 100 cm or more, and input resistance of the connected devices is selected 10 ^{from 6} to 10 ¹⁴ ohms. This requires the use of shielded resp. compensating supply lines. However, transmission of signals over long distances often causes problems with interference from foreign electromagnetic fields, which are very strong under industrial conditions. Therefore it is necessary to use also preamplifiers and signal converters placed as close as possible to the reference electrode and corresponding decoders in the input circuits of the connected devices. In addition, the most commonly used reference electrodes usually contain a certain amount of precious metal (platinum, silver) or a toxic substance (mercury and its compounds). A further disadvantage of the known reference electrodes is that they are difficult to miniaturize.

Všechny tyto skutečnosti vedou ke složitým a drahým systémům elektrochemické ochrany, vyžadujícím, obsluhu s údržbou, provozní náklady jsou vysoké. Pokud se z ekonomických důvodů zvolí kompromisní řešení a referentní elektroda se zatíží vyšší proudovou hustotou, stabilita jejího potenciálu není dobrá, dochází k nedefinovanému polarizačnímu posunu a obvykle i životnost elektrody je nižší, pokud se elektrochemickou reakcí spotřebují reagencie, které jsou k její funkci nezbytné.All of this leads to complex and expensive electrochemical protection systems requiring maintenance staff, operating costs are high. If, for economic reasons, a compromise solution is chosen and the reference electrode is loaded with a higher current density, the stability of its potential is not good, undefined polarization shift occurs and usually the electrode life is lower if the reagents necessary for its function are consumed.

Zcela specifické problémy se vyskytují při použití referentních elektrod pro anodickou ochranu van na chemické, bezproudové vylučování kovů, příkladně chemické niklování. Vlastností lázní pro chemické vylučování kovů je, že jakýkoliv předmět do nich ponořený se dříve nebo později pokryje daným kovem. To v případě referentních elektrod znamená, že přestanou plnit svoji funkci.Quite specific problems occur when using reference electrodes for anodic protection of baths for chemical, electroless metal deposition, for example chemical nickel plating. A property of chemical deposition baths is that any object immersed in them will sooner or later be coated with the metal. In the case of the reference electrodes, this means that they will no longer function.

Výše uvedené nevýhody odstraňuje referentní elektroda pro systémy elektrochemické ochrany průmyslových zařízení v elektrolytech, skládající se z tělesa 1, (které může současně sloužit jako držák nebo průchodka do elektrq-chemicky chráněného zařízení) vyrobeného z elektricky nevodivého materiálu, v němž nebo na němž jsou vzájemně elektricky izolovaně umístěny elektroda 2 a protielektroda 3, spojené spoji 4 a 6 s přívodními vodiči 5 a 7 polarizačního proudu. Elektroda 2, protielektroda 3 a jejich spoje 4 a 6 s vodiči 5 a 7 jsou v tělese 1 nebo na tělese 1 polohově fixovány a současně chráněny před vnějším prostředím izolantem 8, který může též být jednolitou součástí izolačního tělesa 1. Elektroda 2 musí být vyrobena z elektronově vodivého materiálu, jehož polarizační křivka 10 obsahuje alespoň jeden úsek 11 (na křivce IQ mezi body A a B), jehož strmost musí být (číselně) menší než 200 mV na dekádu proudové hustoty. Protielektroda 3 musí být vyrobena z elektricky vodivého materiálu. Po ponoření do elektrolytu je elektroda 2 prostřednictvím protielektrody 3 a přívodních vodičů 5 a 7 trvale katodicky nebo anodicky polarizována z vnějšího zdroje stejnosměrného napětí tak, aby se její potenciál nacházel uvnitř (s výhodou uprostřed) uvedeného úseku 11 křivkyThe aforementioned disadvantages are eliminated by a reference electrode for electrochemical protection systems of industrial devices in electrolytes consisting of a body 1 (which can at the same time serve as a holder or a bushing for an electro-chemically protected device) made of electrically non-conductive material in which or electrode 2 and counterelectrode 3, electrically isolated, connected by connections 4 and 6 to polarity current supply leads 5 and 7. The electrode 2, the counterelectrode 3 and their connections 4 and 6 to the conductors 5 and 7 are positionally fixed in the body 1 or on the body 1 and at the same time protected from the outside by an insulator 8, which can also be a integral part of the insulating body 1. of electronically conductive material whose polarization curve 10 comprises at least one section 11 (on the curve 10 between points A and B), the slope of which must be (numerically) less than 200 mV per decade of current density. The counter electrode 3 must be made of an electrically conductive material. After immersion in the electrolyte, the electrode 2 is permanently cathodically or anodically polarized from the external DC voltage source by means of the counter electrode 3 and the lead wires 5 and 7, so that its potential is located within (preferably in the middle) of said curve section 11

10. Protielektroda 3 může být umístěna samostatně ve zvláštním izolačním tělese 1 nebo může být • místo ní použito přímo elektrochemicky chráněné zařízení nebo jeho katoda, resp. anoda.10. The counter electrode 3 may be housed separately in a separate insulating body 1 or a directly electrochemically protected device or a cathode thereof may be used instead. anode.

Elektrochemickou reakcí, kterou se při trvalé proudové polarizaci získá · konstantní referentní napětí, může být v případě anodického proudu oxidace některé složky korozního prostředí, korozní anodická reakce - rozpouštění polarizovaného kovu, vylučování plynů - kyslíku, chlóru apod. V případě katodického proudu pak redukce některé složky korozního prostředí, depolarizační reakce korozního děje, vylučování kovů, vývoj vodíku apod.In the case of anodic current, oxidation of some component of the corrosive environment, corrosion anodic reaction - dissolution of polarized metal, gas evolution - oxygen, chlorine, etc. In the case of cathodic current, components of corrosive environment, depolarization reactions of corrosion process, metal deposition, hydrogen evolution etc.

Hlavní výhodou referentní elektrody podle vynálezu je časová stabilita jejího potenciálu bez nutnosti kontroly, údržby, doplňování reagencií apod., a to i při vysokých teplotách, kdy jiné referentní elektrody selhávají. Další velmi podstatnou výhodou tohoto způsobu je možnost připojit přístroje s malým vstupním odporem řádu kiloohmů, proto je možno vyloučit použití stíněného vedení, předzesilovačů, převodníků apod. Polarizační proudy mohou být až několikařádově vyšší než běžně se vyskytující rušení.The main advantage of the reference electrode according to the invention is the time stability of its potential without the need for inspection, maintenance, replenishment of reagents or the like, even at high temperatures when other reference electrodes fail. Another very important advantage of this method is the possibility to connect devices with low input resistance of the order of kiloohms, therefore it is possible to exclude the use of shielded lines, preamplifiers, converters, etc. Polarization currents can be up to several orders of magnitude higher than usual interference.

Referentní elektroda podle vynálezu má extrémně dlouhou životnost srovnatelnou s životností elektrochemicky chráněného zařízení. Její velmi jednoduchá konstrukce umožňuje přizpůsobit ji všem požadavkům, včetně těsnosti při vysokém tlaku.The reference electrode of the invention has an extremely long lifetime comparable to that of an electrochemically protected device. Its very simple design allows it to be adapted to all requirements, including high pressure tightness.

Vynález je blíže vysvětlen na dále uvedených příkladech.The invention is illustrated by the following examples.

Příklad 1Example 1

Na obrázku 1 je schematická polarizační křivka niklu v kapalném hnojivu na bázi močoviny,Figure 1 shows a schematic polarization curve of nickel in a liquid urea-based fertilizer,

NH₄NO₃ a vody při 20 °C. Na ose y je vynesena v logaritmických souřadnicích proudová hustota v A . m'“ na niklovém povrchu, na ose x v lineárních souřadnicích potenciál niklu ve V. Pro anodickou část křivky 10 (zhruba od potenciálu -0,22V do + 1,7 V) platí kladná znaménka proudové hustoty j, pro katodickou část křivky 10 (od -0,22 V do -1,0 V) je proudová hustota j záporná. V katodické oblasti (mezi body A a B) vidíme úsek 11, jehož strmost je 120 mV na dekádu proudové hustoty, konkrétně v oblasti proudových hustot 0,1 až 100 A . m, je tedy menší než požadovaných 200 mV na dekádu. Proto lze pro toto hnojivo použít katodicky polarizovanou niklovou elektrodu. Při proudové hustotě 10 A . m'“, je potenciál niklu -0,83 V proti SKE a tato hodnota se při kolísání proudu v rozmezí 50 až 200 % nezmění o více než 40 mV. Při tomto potenciálu nemá nikl korozní rychlost větší než 0,01 mm . a’¹. Anodicky polarizovanou niklovou elektrodu (úsek mezi body C a D na křivce 10 má také vyhovující strmost) nelze použít, protože v oblasti potenciálů nad +1,4 V koroduje nikl rychlostí větší než 10 mm . a¹.NH ₄ NO ₃ and water at 20 ° C. On the y-axis the current density in A is plotted in logarithmic coordinates. m '"on the nickel surface, on the x-axis in linear coordinates, the potential of nickel in V. For the anodic part of curve 10 (roughly from -0.22V to + 1.7 V), positive current density signs j apply, for the cathodic part of curve 10 ( (-0.22 V to -1.0 V), the current density j is negative. In the cathodic region (between points A and B) we see a section 11 whose slope is 120 mV per decade of current density, namely in the region of current densities of 0.1 to 100 A. m is therefore less than the required 200 mV per decade. Therefore, a cathodically polarized nickel electrode can be used for this fertilizer. At a current density of 10 A. m '', the nickel potential is -0.83 V versus SKE and this value will not change by more than 40 mV when the current fluctuates between 50 and 200%. At this potential, nickel has a corrosion rate of no more than 0.01 mm. and ' ¹ . The anodically polarized nickel electrode (the section between points C and D on curve 10 also has a satisfactory slope) cannot be used because nickel corrodes at a velocity greater than 10 mm in the potential region above +1.4 V. and ¹ .

Na obrázku 2 je řez polarizovanou niklovou referentní elektrodou pro nádrže na kapalná hnojivá s anodickou ochranou podle vynálezu. V ose válcového tělesa 1 z polypropylénu, které je současně průchodkou do stěny nádrže, je umístěna niklová elektroda 2 spojená spojem 4 s přívodním kabelem 5 polarizačního proudu a obklopená trubkovou protielektrodou 3 z korozivzdorné ocele, která je spojem 6 připojena na přívodní vodič 7 polarizačního proudu. Oba spoje 4 a 6 jsou zality epoxidovou zálivkou 8, která je chrání před stykem s kapalným hnojivém z nádrže (na obrázku 2 zespoda) i před stykem s agresivitou vnější atmosféry (na obrázku 2 zeshora). Současně zálivka 8 fixuje elektrody 2 a 3 v tělese 1 v jejich polohách. Přívodní vodič 7 je připojen na kladný pól zdroje stejnosměrného napětí, který není zakreslen, vodič 5 na záporný pól téhož zdroje. Proudový' okruh se uzavírá kapalným hnojivém. Povrch niklové elektrody je polarizován proudovou hustotou - 10 A . m'~ a probíhá na něm při potenciálu -0,83 V (SKE) redukce dusičnanů, kterých je v roztoku velký přebytek. Příklad 2 >Figure 2 is a cross-sectional view of a polarized nickel reference electrode for anodic protection liquid fertilizer tanks according to the invention. In the axis of the polypropylene cylindrical body 1, which is at the same time a bushing into the tank wall, a nickel electrode 2 is connected by a connection 4 to a polarizing current supply cable 5 and surrounded by a stainless steel tubing counter electrode 3. . Both connections 4 and 6 are encapsulated with epoxy grout 8 which protects them from contact with liquid fertilizer from the tank (in Figure 2 from below) and from contact with aggressiveness of the external atmosphere (in Figure 2 from above). At the same time, the grout 8 fixes the electrodes 2 and 3 in the body 1 in their positions. The supply conductor 7 is connected to the positive pole of a DC voltage source, not shown, the conductor 5 to the negative pole of the same source. The flow circuit is closed with liquid fertilizer. The surface of the nickel electrode is polarized with a current density of - 10 A. m < -1 > and takes place at a potential of -0.83 V (SKE) for the reduction of nitrates of which there is a large excess in solution. Example 2>

Na obrázku 3 je řez polarizovanou měděnou elektrodou pro niklovací lázně ve vanách s anodickou ochranou. V tělese 1, které je současně držákem celé elektrody a je vyrobeno z polypropylénu, je umístěna elektroda 2 z mědi, na kterou jc spojem 4 připevněn přívodní vodič 5 polarizačního proudu. Spoj 4 je chráněn pryžovou krytkou 9. Jako protielektroda slouží katoda systému anodické ochrany, která není na obrázku zakreslena.Fig. 3 is a cross-sectional view of a polarized copper electrode for a nickel-plated bath in anodic protection tubs. In the body 1, which is simultaneously the holder of the whole electrode and is made of polypropylene, there is placed the electrode 2 made of copper, to which the connection conductor 5 of the polarizing current is fastened by the connection 4. The connection 4 is protected by a rubber cap 9. The cathode of the anodic protection system, not shown in the figure, serves as the counter electrode.

Potenciál měděné elektrody 2 v niklovací lázni při 90 °C je katodickou polarizací proudovou hustotou 0,01 A . m'^- udržován na hodnotě -0,66 V proti SKE. Při tomto potenciálu na elektrodě 2 dochází k redukci nikelnatých iontů, kterých jeThe potential of the copper electrode 2 in the nickel plating bath at 90 ° C is cathodic polarization at a current density of 0.01 A. m ' ^- maintained at -0.66 V vs SKE. This potential at the electrode 2 reduces the nickel ions it contains

254 403 4 v elektrolytu dostatek, na kovový nikl. Zvolená proudová hustota byla vybrána z úseku polarizační křivky se strmostí 10 mV na dekádu proudové hustoty.254 403 4 in electrolyte enough for nickel metal. The selected current density was selected from a segment of the polarization curve with a slope of 10 mV per decade of current density.

Příklad 3Example 3

Na obrázku 4 jé řez polarizovanou elektrodou pro katodickou ochranu bělicích věží buničiny. V tělese 1 vyrobeném z lisovací hmoty na bázi furalové pryskyřice plněné skelným prachem ve tvaru příruby je upevněna titanová polarizovaná elektroda 2. Přívodní vodič 5 polarizačního proudu je spojen s elektrodou 2 spojem 4, Povrch ponořené části elektrody 2 je pokryt kysličníky ruthenia 12, které představují vlastní aktivní část elektrody, na níž probíhá vylučování chlóru. Jako protielektroda je použita anoda systému katodické ochrany bělicí věže, která není na obrázku zakreslena. Na polarizační křivce elektrody 2 v bělicím roztoku buničiny, obsahujícím chloridy, je v anodické oblasti úsek se strmostí menší než 2 mV na dekádu proudové hustoty. Polarizujeme-li elektrodu 2 při 40 °C proudovou hustotou 1 A . m~, je její potenciál +1,15 V proti SKE a nezmění se o více než 10 mV í při poklesu proudové hustoty na 1 promile původní hodnoty.Fig. 4 is a cross-sectional view of a polarized electrode for cathodic protection of pulp bleaching towers. A titanium polarized electrode 2 is fastened in a flange-shaped, molded resin-based molding body 1 made of flanged glass dust. The polarizing current lead 5 is connected to the electrode 2 by a connection 4. The surface of the submerged portion of the electrode 2 is covered with ruthenium oxides the active part of the electrode on which the chlorine excretion takes place. Anode of the cathodic protection system of the bleaching tower, which is not shown in the figure, is used as a counter electrode. On the polarization curve of the electrode 2 in the chlorine-containing cellulose bleach solution, there is a slope in the anodic region of less than 2 mV per decade of current density. Polarizing electrode 2 at 40 ° C with a current density of 1 A. m ~, its potential is +1.15 V versus SKE and does not change by more than 10 mV i when the current density drops to 1 per mille of the original value.

Referentní elektrodu podle vynálezu lze použít v celém chemickém, energetickém a elektrotechnickém průmyslu při elektrochemické ochraně, ať už proti korozi nebo proti nežádoucímu vylučování složek roztoku. Další výhodou referentní elektrody podle vynálezu je možnost její enormní miniaturizace až na mikroskopickou úroveň, což by umožnilo její použití v lékařství a biologii a dále velká tvarová, konstrukční a materiálová variabilita, což umožňuje velkosériovou výrobu a její automatizaci. Pro výrobu lze použít velkosériové technologie vytlačování, vstřikování a lisování, resp. tváření.The reference electrode according to the invention can be used in the entire chemical, energy and electrical industry for electrochemical protection, either against corrosion or against unwanted precipitation of solution components. Another advantage of the reference electrode according to the invention is the possibility of its enormous miniaturization down to the microscopic level, which would allow its use in medicine and biology, as well as great shape, construction and material variability, which allows large-scale production and its automation. Large series extrusion, injection and molding technologies can be used for production. forming.

Claims

A reference electrode for electrochemical protection systems for industrial equipment in electrolytes, characterized in that an electrode (2) of electronically conductive material, the polarizing of which is electrically insulated from one another in a body (1) or on a body (1) made of electrically non-conductive material the curve (10) comprises at least 1 section (11) with a maximum steepness of 200 mV per decade of current density - for example nickel, copper or titanium covered with ruthenium oxides - a counter electrode (3) of electrically conductive material such as stainless steel - and joints (4) and (6) electrodes (2) and counterelectrodes (3) with polarizing current supply leads (5) and (7), protected from the environment and at the same time positionally fixed by the insulator (8), the electrode (2) permanently after immersion in the electrolyte cathodically or anodically polarized from an external source of the same 254 403 within said polarization curve section (Π) (10).

2. The reference electrode according to claim 1, characterized in that the insulator (8) can be a integral part of the body (1).

3. The reference electrode according to claim 1, characterized in that the body (1) can simultaneously serve as a holder or a bushing for the electrochemically protected device.

4. The reference electrode according to claim 1, characterized in that the counterelectrode (3) can be placed in a separate body (1).

5. The reference electrode according to claim 1, characterized in that a directly electrochemically protected device or a cathode or anode thereof can be used as the prolielectrode.

6. The reference electrode according to claim 1, characterized in that the connections (4) and (6) of the cables (5) and (7) can be made outside the body (1).