CS254352B1

CS254352B1 - A bath for the surface preparation of steel materials prior to the deposition of metal coatings

Info

Publication number: CS254352B1
Application number: CS951984A
Authority: CS
Inventors: Vladimir Holpuch; Jaromir Vitek; Pavel Nejedly
Original assignee: Vladimir Holpuch; Jaromir Vitek; Pavel Nejedly
Priority date: 1984-12-07
Filing date: 1984-12-07
Publication date: 1988-01-15

Abstract

Lázeň pro přípravu povrchu ocelových materiálů před vylučováním kovových povlaků řeší technický problém snížení toxicity lázně a zvýšení přilnavosti následně vylučovaných povlaků při současném snížení svorkového napětí v elektrolyzéru. Podstata řešení spočívá v tom, že lázeň kromě základní známé složky tvořené chloridem sodným dále obsahuje hydroxid draselný a další přísady zvolené ze skupiny obsahující karboxylové, sulfonové a sulfokarboxylové kyseliny s 2 až 7 atomy uhlíku nebo jejich soli, které jsou v lázni obsaženy v koncentraci 1 až 200 g/1 lázně.A bath for preparing the surface of steel materials before the deposition of metal coatings solves the technical problem of reducing the toxicity of the bath and increasing the adhesion of the subsequently deposited coatings while simultaneously reducing the terminal voltage in the electrolyzer. The essence of the solution lies in the fact that the bath, in addition to the basic known component consisting of sodium chloride, further contains potassium hydroxide and other additives selected from the group containing carboxylic, sulfonic and sulfocarboxylic acids with 2 to 7 carbon atoms or their salts, which are contained in the bath in a concentration of 1 to 200 g/1 of the bath.

Description

Vynález se týká lázně pro přípravu povrchu ocelových materiálů před vylučováním kovových povlaků, obsahující chlorid sodný a další přísady.The present invention relates to a bath for preparing the surface of steel materials prior to the deposition of metal coatings containing sodium chloride and other additives.

Použití elektrolyticky a chemicky vyloučených kovových povlaků na oceli a různých typech nerezových ocelí pro technické účely je závislé na jejich dobré přilnavosti k základnímu materiálu. Přilnavost je závislá na předúpravě povrchu před vlastním pokovením.The use of electrolytically and chemically excluded metal coatings on steel and various types of stainless steels for technical purposes depends on their good adhesion to the base material. Adhesion depends on pre-treatment of the surface before plating.

Velmi obtížně se pokovují nerezové oceli a oceli s vysokým obsahem grafitu. K zajištění dokonalé přilnavosti je nutné odstranit kysličníkovou vrstvu, ale nesmí dojít k přeleptání povrchu, aby se nevytvořil grafitový film, který je jednou z příčin špatné přilnavosti.Stainless steels and steels with a high graphite content are very difficult to coat. To ensure perfect adhesion, it is necessary to remove the oxide layer, but the surface must not be etched to avoid the formation of graphite film, which is one of the causes of poor adhesion.

V současné době je známá řada metod, které zlepšují přilnavost galvanických povlaků.A number of methods are known to improve the adhesion of galvanic coatings.

Ve většině případů je používáno elektrochemické anodické moření v kyselinách nebo jejich směsích. Nevýhodou všech metod je možnost přeleptání povrchu, čímž dojde k zhoršení požadované přilnavosti. Zvláště v provozních podmínkách je velmi obtížné přesně dodržet požadované parametry. Během anodického leptání v kyselých roztocích se mění pH elektrolytu a jeho složení a to je příčinou nevhodného naleptání.In most cases, electrochemical anodic pickling in acids or mixtures thereof is used. The disadvantage of all methods is the possibility of etching the surface, which will deteriorate the required adhesion. Especially in operating conditions, it is very difficult to precisely meet the required parameters. During anodic etching in acidic solutions, the pH of the electrolyte and its composition change, causing inappropriate etching.

Metoda, která spočívá v chemickém vyloučení mědi na povrchu materiálu a jejím následném rozpouštění, podstatně zlepšuje přilnavost galvanických povlaku, nevýhodou ale je, že během moření dochází k podstatné změně drsnosti povrchu a to může být v některých případech nežádoucí. Tento způsob se nedá použít při pokovování nerezových ocelí.The method of chemical exclusion of copper on the surface of the material and its subsequent dissolution significantly improves the adhesion of the galvanic coatings, but the disadvantage is that the surface roughness changes substantially during pickling and this may be undesirable in some cases. This method cannot be used for plating stainless steels.

Dále je známa alkalická lázeň, která je popsána v patentovém spisu NDR č. 50 769, a to v jeho původním znění z 5. 10. 1966. Tato lázeň, tak zvaný čisticí elektrolyt, která je určena zejména pro průběžné moření, případně čištění železných drátů a pásů, obsahuje jako základní složky hydroxid sodný v množství 200 až 250 g/1 a chlorid sodný v množství 50 až 80 g/1. Jako další složky obsahuje tato lázeň křemicitan alkalického kovu, zejména křemičitan sodný, v množství 20 až 50 g/1 a chroman alkalického kovu, zejména chroman draselný, v množství 1 až 20 g/1.Furthermore, an alkaline bath is known, which is described in German Offenlegungsschrift No. 50 769, in its original version dated 5 October 1966. This bath, the so-called cleaning electrolyte, is intended, in particular, for continuous pickling or iron cleaning. of wires and strips, containing as basic constituents sodium hydroxide in an amount of 200 to 250 g / l and sodium chloride in an amount of 50 to 80 g / l. As a further component, the bath contains an alkali metal silicate, in particular sodium silicate, in an amount of 20 to 50 g / l and an alkali metal chromate, in particular potassium chromate, in an amount of 1 to 20 g / l.

Tato lázeň má značnou nevýhodu v tom, že obsahuje soli šestimocného chrómu, které jsou silně toxické, což je spojeno jednak se zvýšeným ohrožením obsluhy a potřebou příslušných bezpečnostních opatření, jednak se řadou technických a ekonomických problémů při likvidaci vyčerpaných lázní a Čištění odpadních vod z provozu obecně. Popsaná lázeň kromě toho vyžaduje poměrně vysoké proudové hustoty až 150 A/dm^, což prodražuje konstrukci proudového zdroje a zvyšuje provozní náklady, protože dosažení vysoké proudové hustoty vyžaduje odpovídající zvýšení svorkového napětí. Další nevýhodou jsou, zejména pro kusovou výrobu, krátké doby vystavení leptaného předmětu lázni, které se obtížně realizují s dostatečnou přesností. Jiná další nevýhoda této lázně souvisí s poměrně nízkou vodivostí složky hydroxidu sodného v lázní, která vyžaduje pro danou proudovou hustotu použít vyšší svorkové napětí.This bath has the considerable disadvantage of containing hexavalent chromium salts, which are highly toxic, which is associated with an increased risk to the operator and the need for appropriate safety measures, and a number of technical and economic problems in the disposal of depleted baths and wastewater treatment. in general. In addition, the described bath requires relatively high current densities of up to 150 A / dm @ 2, which increases the cost of the power supply design and increases operating costs since achieving a high current density requires a corresponding increase in terminal voltage. Another disadvantage, especially for piece production, is the short exposure times of the etched article to the bath, which are difficult to realize with sufficient accuracy. Another disadvantage of this bath is related to the relatively low conductivity of the sodium hydroxide component in the bath, which requires a higher terminal voltage for a given current density.

Uvedené nedostatky známých lázní odstraňuje lázeň pro přípravu povrchu ocelových materiálů před vylučováním kovových povlaků, která obsahuje chlorid sodný a další přísady, podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že jako další základní složku obsahuje hydroxid draselný v koncentraci 5 až 200 g/1 a další přísady jsou zvoleny ze skupiny obsahující karboxylové, sulfonové a sulfokarboxylové kyseliny se 2 až 7 atomy uhlíku nebo jejich soli a jsou v lázni obsaženy v koncentraci 1 až 200 g/1 lázně.The above-mentioned drawbacks of the known baths are overcome by a bath for preparing the surface of steel materials prior to the deposition of metal coatings containing sodium chloride and other additives according to the invention, characterized in that it contains potassium hydroxide at a concentration of 5 to 200 g / l. the other additives are selected from the group consisting of carboxylic, sulfonic and sulfocarboxylic acids having 2 to 7 carbon atoms or salts thereof and are present in the bath at a concentration of 1 to 200 g / l bath.

Karboxylová kyselina je s výhodou zvolena ze skupiny obsahující kyselinu citrónovou, kyselinu vinnou, kyselinu malonovou, kyselinu šňavelovou a kyselinu salicylovou.The carboxylic acid is preferably selected from the group consisting of citric acid, tartaric acid, malonic acid, oxalic acid and salicylic acid.

Sulfonová kyselina je s výhodou zvolena ze skupiny obsahující kyselinu fenol-4-sulfonovou a kyselinu 1, 3-dihydroxybenzen-4,5-disulfonovou.The sulfonic acid is preferably selected from the group consisting of phenol-4-sulfonic acid and 1,3-dihydroxybenzene-4,5-disulfonic acid.

Sulfokarboxylová kyselina je s výhodou tvořena kyselinou 4-sulfosalicylovou.The sulfocarboxylic acid is preferably 4-sulfosalicylic acid.

Nový a vyšší účinek vynálezu spočívá ve srovnání se známou alkalickou lázní v tom, že lázeň podle vynálezu je netoxická a méně,agresivní, lze jí po vyčerpání snáze likvidovat s podstatně menšími problémy při čištění odpadních vod a vyžaduje proudové hustoty v rozsahu až 3 A/dm při svorkovém napětí 6 až 8 V, z čehož vyplývají nižší nároky na zdroj proudu a vyšší hospodárnost celého procesu. Poměrně nízká proudová hustota kromě toho umožňuje volit dostatečně dlouhé doby působení lázně, které jsou při kusové výrobě z technologického hlediska snadno realizovatelné a reprodukovatelné. Další výhoda lázně podle vynálezu spočívá v tom, že komplexotvorné vlastnosti jejích přísad umožňují dosažení kovově čistého povrchu, nehoň zabraňují vzniku nerozpustných sloučenin železa, chrómu a niklu.A new and higher effect of the invention is in comparison with the known alkaline bath in that the bath according to the invention is non-toxic and less aggressive, can be easily disposed of after exhaustion with considerably less wastewater treatment problems and requires current densities in the range up to 3 A / dm at a terminal voltage of 6 to 8 V, resulting in lower power supply requirements and higher process efficiency. In addition, the relatively low current density makes it possible to select sufficiently long bath times which are technologically feasible and reproducible in piece production. A further advantage of the bath according to the invention is that the complexing properties of its additives make it possible to achieve a metallic clean surface, but not to prevent the formation of insoluble iron, chromium and nickel compounds.

Jiná další výhoda spočívá v tom, že vlivem vyšší vodivosti hydroxidu draselného obsažené ho v lázni lze ve srovnání s lázní obsahující hydroxid sodný dosáhnout při dané proudové hustotě nižšího svorkového napětí, to jest svorkového napětí na spodní hranici uvedeného rozsahu 6 až 9 V.Another further advantage is that due to the higher conductivity of the potassium hydroxide contained in the bath, a lower terminal voltage, i.e. a terminal voltage at the lower end of the range of 6-9 V, can be achieved at a given current density compared to a sodium hydroxide bath.

Vynález je dále objasněn na příkladech jeho provedení, které popisují konkrétní složení lázně.The invention is further elucidated by means of exemplary embodiments that describe the particular composition of the bath.

Příklad 1Example 1

000 ml vody000 ml of water

100 g hydroxid draselný g chlorid sodný 20 g citran sodný doba měření: 1 až 5 min teplota elektrolytu: 20 az 60 °C.100 g potassium hydroxide g sodium chloride 20 g sodium citrate measuring time: 1 to 5 min electrolyte temperature: 20 to 60 ° C.

Příklad 2Example 2

000 000 m3 m3 . vody . water 100 100 ALIGN! g G hydroxid draselný potassium hydroxide 20 20 May g G chlorid sodný sodium chloride 20 20 May g G vinan sodný sodium tartrate

doba měření: 1 až 5 min teplota elektrolytu: 20 až 60 °C.measuring time: 1 to 5 min electrolyte temperature: 20 to 60 ° C.

Příklad 3Example 3

000 ml vody000 ml of water

100 g hydroxid draselný g chlorid sodný 20 g malonan sodný doba moření: 1 až 5 min teplota elektrolytu: 20 až 60 °C.100 g potassium hydroxide g sodium chloride 20 g sodium malonate pickling time: 1 to 5 min electrolyte temperature: 20 to 60 ° C.

Příklad 4Example 4

000 ml vody000 ml of water

100 g hydroxid draselný g chlorid sodný 20 g šňavelan sodný doba moření: 1 až 5 min teplota elektrolytu: 20 až 60 °C.100 g potassium hydroxide g sodium chloride 20 g sodium oxalate pickling time: 1 to 5 min electrolyte temperature: 20 to 60 ° C.

Příklad 5Example 5

000 ml vody000 ml of water

100 g hydroxid draselný g chlorid sodný 20 g salicylan sodný doba měření: 1 až 5 min teplota elektrolytu: 20 až 60 °C.100 g potassium hydroxide g sodium chloride 20 g sodium salicylate measuring time: 1 to 5 min electrolyte temperature: 20 to 60 ° C.

Příklad 6Example 6

000 ml vody000 ml of water

100 g hydroxid draselný g chlorid sodný g fenolsulfonová kyselina doba moření: 1 až 5 min teplota elektrolytu: 20 až 60 °C.100 g potassium hydroxide g sodium chloride g phenolsulfonic acid pickling time: 1 to 5 min electrolyte temperature: 20 to 60 ° C.

Příklad 7Example 7

000 ml vody000 ml of water

100 g hydroxid draselný g chlorid sodný g kyselina 1,3-dihydroxyfenol-3,5-disulfonová doba moření: 1 až 5 min teplota elektrolytu: 20 až 60 °C.100 g potassium hydroxide g sodium chloride g 1,3-dihydroxyphenol-3,5-disulfonic acid pickling time: 1 to 5 min electrolyte temperature: 20 to 60 ° C.

Příklad 8Example 8

000 ml vody000 ml of water

100 g hydroxid draselný g chlorid sodný g sulfosalicylan sodný doba moření: 1 až 5 min teplota elektrolytu: 20 až 60 °C.100 g potassium hydroxide g sodium chloride g sodium sulfosalicylate pickling time: 1 to 5 min electrolyte temperature: 20 to 60 ° C.

Ve všech případech se použije proudová hustota v rozsahu 1 až 3 A/dm při svorkovém napětí v rozsahu 6 až 8 V, přičemž zpracovávaný předmět je zapojen jako anoda. V některých případech však je výhodné napětí také periodicky reverzovat, případně použít pulsující stejnosměrný proud.In all cases, a current density in the range of 1 to 3 A / dm is used at a terminal voltage in the range of 6 to 8 V, the workpiece being connected as an anode. In some cases, however, it is also advantageous to periodically reverse the voltage or use a pulsating direct current.

Lázeň podle vynálezu je vhodná ve všech případech, kdy se vyžaduje zvýšení přilnavosti kovových povlaků vylučovaných na ocelových materiálech.The bath according to the invention is suitable in all cases where it is required to increase the adhesion of metal coatings deposited on steel materials.

Claims

A bath for the preparation of the surface of steel materials prior to the deposition of metal coatings, containing sodium chloride and other additives, characterized in that it contains potassium hydroxide as a further constituent in a concentration of 5 to 200 g / l and the other additives are selected from carboxyl, sulfonic and sulfocarboxylic acids having 2 to 7 carbon atoms or salts thereof and contained in the bath at a concentration of 1 to 200 g / l bath.

2. A bath according to claim 1, wherein the carboxylic acid is selected from the group consisting of citric acid, tartaric acid, malonic acid, oxalic acid and salicylic acid.

3. A bath according to claim 1 wherein the sulfonic acid is selected from the group consisting of phenol-4-sulfonic acid and 1,3-dihydroxybenzene 4,5-disulfonic acid.

4. A bath according to claim 1, wherein the sulfocarboxylic acid is 4-sulfosalicylic acid.