CS254199B1

CS254199B1 - Method of propane-diene and higher acetylenes separation from pyrolysis gas

Info

Publication number: CS254199B1
Application number: CS864699A
Authority: CS
Inventors: Vladimir Hlavac; Milan Vanko; Ludovit Lukacovic; Stefan Sakalos; Anton Vanko
Original assignee: Vladimir Hlavac; Milan Vanko; Ludovit Lukacovic; Stefan Sakalos; Anton Vanko
Priority date: 1986-06-25
Filing date: 1986-06-25
Publication date: 1988-01-15
Also published as: CS469986A1

Abstract

Riešenie sa týká síposobu čistenia pyrolýzneho plynu postupnou absorpciou v metanole a technickom benzíne pri tlaku v rozmedzí 1,4 MPa až 1,65 MPa a priemerných teplotách v rozmedzí —30 °C až —40 °C, ktorou sa z pyrolýzneho plynu predtým upraveného vodným, olejovým a čpavkovým praním oddelia propadién, metylacetylén, vinylacetylén a diacetylén. Separácia sa uskutočňuje v prvom absorpčnom stupni pri prietoku metanolu v rozmedzí 0,005 až 0,020 kmól/kmól vstupujúceho plynu a v druhom stupni pri prietoku technického benzínu s b. v. 180 až 210 °C v rozmedzí 0,08 až 0,115 kmól/kmól vstupujúceho plynu, pričom rozpuštěný acetylén v metanole sa desorbuje pri tlaku 0,101 až 0,120 MPa a teplote v rozmedzí -j-10 °C až —25 °C, a rozpuštěný acetylén v technickom benzíne sa desorbuje pri tlaku 0,101 až 0,12 MPa a teplote 0 °C až —20 °C, po čom obidva plynné prúdy sa vracajú spát do prúdu pyrolýzneho plynu.The solution relates to the process of purifying pyrolysis gas by gradual absorption in methanol and technical gasoline at a pressure in the range 1.4 MPa to 1.65 MPa and average temperatures in the range of -30 ° C to -40 ° C by which from the pyrolysis gas previously treated aqueous, oil and ammonia washing separates propadiene, methylacetylene, vinylacetylene and diacetylene. Separation is performed in the first absorption stage at methanol flow rate in the range of 0.005 to 0.020 km / km of incoming gas and v second stage at a technical flow petrol with b. in. 180 to 210 ° C in the range 0.08 to 0.115 km / km of input gas taking dissolved acetylene in methanol is desorbed at a pressure of 0.101 to 0.120 MPa a a temperature in the range of -10 ° C to -25 ° C, and dissolved acetylene in technical gasoline with desorbs at a pressure of 0.101 to 0.12 MPa and temperature 0 ° C to -20 ° C, after which both gaseous the currents are returning to the pyrolysis stream gas.

Description

Vynález sa týká nového spůsobu separácie propadiénu a vyšších acetylénov z plynu vznikajúceho pyroilýzou metánu, ktoré sa musia prakticky úplné odstrániť, aby vyrobený acetylén bol vhodný aj pre syntézy citlivé na čistotu acetylénu, najmá pre syntézu acetaldehydu a vinylacetátu.The present invention relates to a novel process for separating propadiene and higher acetylenes from methane pyroilysis gas, which must be removed virtually completely in order for the acetylene produced to be suitable for acetylene-sensitive syntheses, in particular for acetaldehyde and vinyl acetate synthesis.

Pyrolýzny plyn, vznikajúci v jednostupňovom pyrolýznom procese so štiepením zemného' plynu v spalinách vlastného plameňa, obsahuje pestrú paletu látok, pozostávajúcu z produktov pyrolýzy a nezreagovaných vstupných látok. Zloženie plynu závisí od podmienok pyrolýzy a od kvality zemného plynu, charakterizovaný obsahom metánu a dalších uhíovodíkov, připadne obsahom nežiadúcich hlavně sírnych zlúčenín.The pyrolysis gas, produced in a one-stage pyrolysis process with natural gas cleavage in the flue gas of its own flame, contains a varied range of substances, consisting of pyrolysis products and unreacted feedstocks. The composition of the gas depends on the pyrolysis conditions and on the quality of the natural gas, characterized by the content of methane and other hydrocarbons, or the content of undesirable mainly sulfur compounds.

Obsah acetylénu, ktorý je v tomto procese hlavným produktom, sa pohybuje v rozmedzí 6 % obj. až 9 % obj. Pyrolýzny plyn ďalej obsahuje vodík, oxid uhoínatý, oxid uhličitý, metán, kyslík, dusík a širokú škálu nenasýtených uhl'ovodíkov a aromátov. Po odstránení sadzí, aromatických látok, oxidu uhličitého a sírnych zlúčenín sa v pyrolýznom plyne nachádzajú etylén a propylén v množstve 0,5 až 0,9 % obj. a zo škodlivých látok propadién, metylacetylén, vinylacetylén a diacetylén. Ich množstvo je premenlivé a celkový obsah týchto látok sa pohybuje obvykle v rozmedzí 0,3 až 0,9 % obj. Za istých okolností pri neprlaznivom zložení zemného plynu sa ich obsah zvyšuje. Tieto látky sa musia odstrániť ešte před separáciou acetylénu z pyrolýzneho plynu.The acetylene content, which is the main product in this process, is in the range of 6% by volume. up to 9% vol. The pyrolysis gas further comprises hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, methane, oxygen, nitrogen and a wide variety of unsaturated hydrocarbons and aromatics. After removal of carbon black, flavorings, carbon dioxide and sulfur compounds, ethylene and propylene are present in the pyrolysis gas in an amount of 0.5 to 0.9% by volume. and from the harmful substances propadiene, methylacetylene, vinylacetylene and diacetylene. Their amount is variable and the total content of these substances is usually in the range of 0.3 to 0.9% by volume. Under certain circumstances, the content of natural gas increases unfavorably. These substances must be removed before the acetylene is separated from the pyrolysis gas.

Typické zloženie pyrolýzneho plynu po odstránení sadzí, aromatických látok a sírnych zlúčenín je nasledujúce:Typical pyrolysis gas composition after removal of soot, aroma and sulfur compounds is as follows:

kyslík 0,78 % obj., dusík 2,86 % obj., oxid uhoínatý 27,27 % obj., vodík 52,25 °/o obj., metán 6,11 % obj.', oxid uhličitý 2,79 % obj., acetylén 6,55 °/o obj., etylén 0,54 % obj., propylén 0,017 °/o obj., propadién 0,047 % obj., metylacetylén 0,148 % obj., vinylacetylén 0,155 % obj., diacetylén 0,222 % obj. a benzén 0,260 % obj.oxygen 0,78% v / v, nitrogen 2,86% v / v, carbon monoxide 27,27% v / v, hydrogen 52,25% v / v, methane 6,11% v / v, carbon dioxide 2,79% v / v , acetylene 6.55%, ethylene 0.54%, propylene 0.017%, propadiene 0.047%, methylacetylene 0.148%, vinylacetylene 0.155%, diacetylene 0.222% vol. and benzene 0.260 vol.

Propadién a vyššie acetylény sa musia z tohto plynu odstrániť až na hodnoty menšie ako' 15 ppm .obj. Keď sa tieto látky neodstránia, zhoršuje sa nielen aktivita a životnost katalyzátora používaného v syntéze vinylacetátu, ale aj selektivita reakcie acetylénu s kyselinou octovou na vinylacetát.Propadiene and higher acetylenes must be removed from this gas up to values less than 15 ppm. If these substances are not removed, not only the activity and durability of the catalyst used in vinyl acetate synthesis deteriorates, but also the selectivity of the reaction of acetylene with acetic acid to vinyl acetate.

Pri hydratácii acetylénu sa vyššie acetylény menia na nežiadúce karbonylové zlúčeniny a okrem toho sú účinnými inhibítormi hydratácie. Všetky acetylény sú krajné nežiadúce aj z bezpečnostného hladiska, a to je aj hlavný důvod, pre ktorý ich třeba z pyrolýzneho plynu odstrániť.In the hydration of acetylene, higher acetylenes are converted to undesired carbonyl compounds and, moreover, are effective hydration inhibitors. All acetylenes are extremely undesirable also from a safety point of view, and this is the main reason why they need to be removed from the pyrolysis gas.

Uvedené látky sa obvykle odstraňujú absorpciou vo vhodnom absorpčnom činidle. Adsorpčné metody sa nepoužívajú z bezpečnostného hladiska. Nevýhodou absorpčných spůsobov separácie je, že v používaných rozpúšťadlách sa súčasne velmi dobré rozpúšťa aj acetylén. Preto je tendencia používat čo najmenšle množstvo rozpúšťadla. Proces separácie je vačšinou velmi zložitý, lebo sa musí počítat s recyklováním plynných látok a regeneráciou rozpúšťadla. Známe sú aj spúsoby používania viacerých druhov rozpúšťadiel, charakterizovaných odlišnou rozpustnosťou hlavně acetylénu.Said substances are usually removed by absorption in a suitable absorbent. Adsorption methods are not used for safety reasons. A disadvantage of the absorption methods of separation is that acetylene also dissolves very well in the solvents used. Therefore, there is a tendency to use as little solvent as possible. The separation process is usually very complicated, since the recycling of gaseous substances and the regeneration of the solvent have to be taken into account. Methods of using several types of solvents are also known, characterized by different solubilities of mainly acetylene.

V technológii firmy Montecatini — Edison sa používá najprv absorpcla v metanole, za ktorou následuje absorpcia v technickom benzíne ako v nepolárnom rozpúšťadle, ktorý sa odlišuje od metanolu podstatné nižšou rozpustnosťou všetkých acetylénov. Uvedeným zoradením absorpcie v metanole a v technickom benzíne sa sleduje minimalizácia strát acetylénu pri súčasnom hlbokom vypieraní propadiénu a vyšších acetylénov. Důležitým pozitívnym prvkom dvojmédiového procesu je zníženie rizika prieniku uvedených látok pri změnách v zložení pyrolýzneho' plynu.In the technology of Montecatini-Edison, absorption in methanol is first used, followed by absorption in technical gasoline as in a non-polar solvent, which differs from methanol in a substantially lower solubility of all acetylenes. By aligning the absorption in methanol and industrial gasoline, the loss of acetylene losses is monitored while simultaneously washing the propadiene and higher acetylenes deeply. An important positive element of the two-stage process is the reduction of the risk of penetration of said substances when the composition of the pyrolysis gas changes.

Postupná absorpcia v metanole a v technickom benzíne v technológii firmy Montecatini — Edison sa uskutočňuje pri tlaku 1,4 až 1,65 MPa a teplotách —30 až —40 °C. Množstvo metanolu je 0,028 kmól/kmól vstupujúceho plynu a množstvo technického benzínu je 0,121 kmól/kmól vstupujúceho plynu. Rozpuštěný acetylén recykluje spát na sanie kompresora zo stripovacích kolón. Ako stripovací plyn sa používá inertný plyn. Acetylén z metanolu sa stripuje inertným plynom v množstve mensom ako 0,5 kmól na kmól privádzanéhO' metanolu, pričom tlak je v rozmedzí 0,11 MPa až 0,15 MPa a teplota priemerne —22 °C. Rozpuštěný acetylén v technickom benzíne sa stripuje inertným plynom v množstve menšom ako 0,12 kmól/kmól priváďzaného technického benzínu, pričom tlak v stripovacej kolóne je 0,11 až 0,12 MPa a príemerná teplota —17 stupňov Celzia.Gradual absorption in methanol and industrial gasoline using Montecatini-Edison technology is carried out at a pressure of 1.4 to 1.65 MPa and temperatures of -30 to -40 ° C. The amount of methanol is 0.028 kmol / km of feed gas and the amount of industrial gasoline is 0.121 kmol / km of feed gas. The dissolved acetylene recycles back to the compressor suction from the stripper columns. An inert gas is used as the stripping gas. Acetylene from methanol is stripped with an inert gas in an amount of less than 0.5 mole per mole of methanol feed, with a pressure ranging from 0.11 MPa to 0.15 MPa and an average temperature of -22 ° C. Dissolved acetylene in industrial gasoline is stripped with an inert gas in an amount of less than 0.12 mole / km of feed gasoline, the stripper pressure being 0.11 to 0.12 MPa and an average temperature of -17 degrees Celsius.

Híavnou nevýhodou tohto procesu je, že pri uvedených podmienkach v stripovacích operáciach buď zostáva isté množstvo acetvlénu stále rozpuštěné či už v metanole, alebo v technickom benzíne, ktoré sa potom nenávratné stráca, pri totálnej desorpcii propadiénu a vyšších acetylénov pri regenerácii metanolu a technického benzínu alebo pri zvýšenom množstve stripovacieho plynu sa spolu s acetylénom vrátí spát aj značné množstvo propadiénu a vyšších acetylénov, čo zhoršuje účinnost' sepáráicle týchto látok z pyrolýzneho plynu.The major drawback of this process is that under the above conditions in the stripping operations either some of the acetvene remains dissolved, either in methanol or in technical gasoline, which is then irreversibly lost, with total desorption of propadiene and higher acetylenes in methanol and technical gasoline recovery; With an increased amount of stripping gas, a considerable amount of propadiene and higher acetylenes are returned to sleep together with acetylene, which compromises the efficacy of these compounds from the pyrolysis gas.

Ďalšou nevýhodou je, že pri zvýšení množstva stripovacieho plynu sa zhorší špecific,? 5 4 .1. 9 9 ký výkon výrobného zariadenia, najma kompresora v důsledku zvýšenia prietoku plynu o stripovací plyn. Tieto nevýhody zhoršujú ekonomickú efektivnost výroby acetylenu pyrolýzou zemného plynu, a to pri trvalom riziku prieniku škodlivých látek, hlavně propadiénu, do dalších důležitých výrobných procesov, ako je výroba acetaldehydu a výroba vinylacetátu.A further disadvantage is that as the amount of stripping gas increases, the specific, deteriorating? 5 4 .1. 9 9 power of the production equipment, especially the compressor due to the increase of the gas flow by the stripping gas. These disadvantages impair the economic efficiency of acetylene production by pyrolysis of natural gas, while continuing the risk of the penetration of harmful substances, mainly propadiene, into other important production processes such as acetaldehyde production and vinyl acetate production.

Uvedené nedostatky sa odstraňujú novým spůsobom čistenia pyrolýzneho plynu postupnou absorpciou v metanole a v technickom benzíne pri tlaku v rozmedzí 1,4 ažThese drawbacks are overcome by a new method of purifying pyrolysis gas by sequential absorption in methanol and industrial gasoline at a pressure ranging from 1.4 to

1,65 MPa a priemerných teplotách v rozmedzí —30 až —40 °C, ktorou sa z prúdu pyrolýzneho plynu predtým upraveného vodným, olejovým a čpavkovým praním oddelia propadién, metylacetylén, vinylacetylén a diacetylén, pričom podta nového* spůsobu absorpcia sa uskutočňuje v* prvom stupni pri prietoku metanolu v* rozmedzí 0,005 až 0,020 kmól/kmól vstupujúceho plynu a v nasledujúcom druhom stupni pri prietoku technického benzínu o b. v. 180 až 210 ^O,C v rozmedzí 0,08 až 0,115 kmól/kmól vstupujúceho plynu, pričom rozpuštěný acetylén v metanole sa desorbuje pri tlaku 0,101 až 0,12 MPa a teplote v rozmedzí +10 až —25 ^aC stripovaním inertným plynom v množstve 0,5 až 1,3 kmól/kmól privádzaného metanolu a rozpuštěný acetylén v technickom benzíne desorbuje pri tlaku 0,101 až 0,12 MPa a teplote v rozmedzí 0 až —20 °C stripovaním inertným plynom v množstve 0,13 až 0,17 kmól/kmól privádzaného technického benzínu, po čom obidva plynné prúdy sa vracajú spať do prúdu pyrolýzneho plynu.1.65 MPa and average temperatures in the range of -30 to -40 ° C by which propadiene, methylacetylene, vinylacetylene and diacetylene are separated from the pyrolysis gas stream previously treated with aqueous, oil and ammonia scrubbing; a first step at a flow rate of methanol in a * ranging from 0.005 to 0.020 kmol / Kmol of the inlet gas and the subsequent second step at a flow rate of white gas b in ^about 180-210 ^C in the range of .08 to 0.115 kmol / Kmol of the inlet gas, the acetylene dissolved in methanol is desorbed at a pressure of 0.101 to 0.12 MPa and a temperature in the range of +10 to -25 ^and C by stripping with an inert gas in an amount of 0.5 to 1.3 kmol / kmol of methanol introduced and the dissolved acetylene in technical gasoline desorbed at a pressure of 0.101 to 0 , 12 MPa and a temperature in the range of 0 to -20 ° C by stripping with inert gas in an amount of 0.13 to 0.17 kmol / kmol of feed gasoline, both of which the gaseous streams are returned to the pyrolysis gas stream.

Tento nový spůsob čistenia pyrolýzneho plynu je založený n*a prekvapujúcom zistení, že vyššia účinnost separácie propadiénu a vyšších acetylénov pri dvojmédiovom čistění pyrolýzneho plynu sa dosiahne ipri čo najnižšom pomere metanolu k benzínu, teda pri nižších prietokoch metanolu oproti známému stavu. Tento efekt je důsledkom odlišných rozpustností sledovaných látok v technickom benzíne a v metanole a neideálneho chovania sa mnohokomponentných zmesi s nepředvídatelným vplyvom na rozpustnost jednotlivých zložiek pri různých koncentráciach v. plynnej a kvapalnej fáze.This new pyrolysis gas purification method is based on the surprising finding that the higher efficiency of the separation of propadiene and higher acetylenes in the two-stage purification of the pyrolysis gas is achieved at the lowest methanol to gasoline ratio, i.e. lower methanol flow rates compared to the prior art. This effect is due to the different solubilities of the substances in industrial gasoline and methanol and the non - ideal behavior of multicomponent mixtures with an unpredictable effect on the solubility of the individual components at different concentrations in. gas and liquid phases.

Vyplývajúci efekt spočívá vo zvýšeni specifického výkonu výrobného zariadenia, lebo sa na striipovanie acetylénu používá optimálně množstvo stripovacieho plynu. Přitom sa súčasne znižuje riziko* prieniku škodlivých látok do dalších výrobných procesov, lebo recykluje menšie množstvo týchto škodlivých látok, čo zlepšuje podmienky v absorpčnej časti separácie, resp. pri zachovaní rovnakého rizika prieniku sa můžu použit menšie prietoky absorpčných činidiel. Přitom sa ukázal aj další efekt v zlepšení trvalej prevádzky, lebo pri nižších koncentráciach propadiénu a vyšších acetylénov* v* metanole sa znížila tvorba polymérnych látok, ktoré časom zhoršovali chod výrobných zariadení.The resulting effect is to increase the specific performance of the production equipment, since the stripping gas is optimally used for stripping acetylene. At the same time, the risk of penetration of harmful substances into other production processes is reduced, since it recycles a smaller amount of these harmful substances, which improves the conditions in the absorption part of the separation respectively. while maintaining the same risk of penetration, smaller flow rates of absorbents may be used. There has also been another effect in improving continuous operation, since at lower propadiene concentrations and higher acetylenes * in methanol, the formation of polymeric substances, which over time deteriorated the production facilities, was reduced.

Tieto výhody jednoznačné uprednosťujú nový spůsob separácie propadiénu a vyšších acetylénov z pyrolýzneho plpynu vo výrobě acetylénu pyrolýzou metánu, ktorého podmienky sú uvedené a osvětlené v nasledujúcich príkladoch, ilustrujúcich možnosti použitia.These advantages clearly favor a new way of separating propadiene and higher acetylenes from pyrolysis flue gas in the production of acetylene by pyrolysis of methane, the conditions of which are set forth and illustrated in the following examples illustrating the possibilities of use.

Příklad 1Example 1

Separácia propadiénu a vyšších acetylénov z pyrolýzneho plynu vo výrobě acetylénu pyrolýzou metánu sa v tomto příklade uskutočňuje na zariadení schematicky znázornenom na obr. 1. Zjednodušený sposob recyklovania plynných prúdov je znázorněný čiarkovane a kvůli zjednodušeniu nie sú zakreslené tepelné výmenníky, čerpadlá, pomocné zariadenia a armatúry a regeneračně kolony rozpúšťadiel.The separation of propadiene and higher acetylenes from the pyrolysis gas in the production of acetylene by the pyrolysis of methane in this example takes place on the apparatus schematically shown in FIG. 1. The simplified method for recycling gas streams is shown in dotted lines and, for simplicity, heat exchangers, pumps, auxiliaries and fittings and solvent recovery columns are not plotted.

Zariadenie pozostáva z metanolovej kolóny 2, z benzínovej kolony 6, zo stripovacích kolon 10 a 17 na recyklovanie acetylénu a zo* stripovacích kolon 14 a 21, určených na desorpciu vyšších acetylénov.The apparatus consists of a methanol column 2, a gasoline column 6, a stripping column 10 and 17 for recycling acetylene and a stripping column 14 and 21 for desorption of higher acetylenes.

Pyrolýzny iplyn prichádzajúei do tohto separačného uzla sa v predchádzajúcieh výrobných operáciaeh vyčistil postupné od sadzí, aromátov, dechtovitých látok, a po kompresi! na 1,65 MPa sa z něho odstránil oxid uhličitý a sírne zlúčeniny v čpavkovej a lúhovej práčke. Recyklové prúdy acetylénu sú zapojené před komppresor (na schéme nie je zakreslený). Vstupujúci plyn do metanolovej kolony 2 sa ochladí na —30 °C.The pyrolysis gas coming to this separation node has been cleaned progressively of soot, aromatics, tars, and after compression in previous manufacturing operations! to 1.65 MPa, carbon dioxide and sulfur compounds in the ammonia and lye scrubbers were removed. The acetylene recycle streams are connected upstream of the compressor (not shown in the diagram). The inlet gas to the methanol column 2 is cooled to -30 ° C.

V tomto příklade sa potrubím 1 privádza priemerne 23.120 Nm³. h^_1 (1032 kmól. .h¹) pyrolýzneho plynu za hodinu. Jeho zloženie je nasledujúce:In this example, an average of 23,120 Nm ^{3 is} fed through line 1. h ^_1 (1032 Kmol. .h ¹⁾ pyrolysis gas per hour. Its composition is as follows:

6,41 % obj. metán.,6,41% vol. methane.

7,52 % obj. acetylén.,7,52% vol. acetylene.

54,71 % obj. vodík,54,71% vol. H,

27,95 % obj. oxid uholnatý,27,95% vol. carbon monoxide,

2,35 % obj. dusík a argon,2,35% vol. nitrogen and argon,

0,56 % obj. etylén,0,56% vol. ethylene,

0,012 % obj. propylén,0.012% v / v propylene,

0,026 % obj. propadién,0.026% v / v propadiene

0,077 % obj. metylacetylén,0.077% v / v methyl acetylene,

0,095 % obj. vinylacetylén a 0,124 % obj. diacetylén.0.095% v / v vinylacetylene and 0,124% vol. diacetylene.

Po přivedení odplynov je množstvo plynu do separácie 1 077,2 kmól. h^_1 a jeho zloženie je nasledujúce:After the flue gas is introduced, the amount of gas to be separated is 1077.2 kmol. h ^_1 and its composition is as follows:

8,24 % obj.8,24% vol.

54,33 % obj. 27,76 % obj. 2,31 % obj. 0,62 % obj. 0,016 % obj. 0,036 % obj.54,33% vol. 27,76% vol. 2,31% vol. 0,62% vol. 0.016% v / v 0.036% v / v

metán, acetylén, vodík, oxid uholnatý, dusíka a argonu, etylén, propylén, propadién, .254199methane, acetylene, hydrogen, carbon monoxide, nitrogen and argon, ethylene, propylene, propadiene, .254199

0,112 % obj. metylacetylén,0,112% vol. methyl acetylene,

0,142 ’% obj. vinylacetylén,0,142 ’% vol. vinyl acetylene,

0,159 % obj. diacetylén.0.159% v / v diacetylene.

Metanol sa privádza do metanolovej kolony 2 potrubím 4 v množstve 0,81 m³. h^_1(0,019 kmól/kmól privádzaného plynu) o teplote —30 °C. Zo spodu metanolovej kolóny 2 odchádza potrubím 3 metanol nasýtený pri daných podmienkach acetylénom a ostatnými rozpuštěnými zložkami z pyrolýzneho plynu a privádza sa do stripovacej kolony 10. Do spodu tejto kolony sa privádza Inertný plyn potrubím 13, ktorý vystripuje hlavně acetylén pri teplote 0 °C a tlaku 0,11 MPa. Vystripované plyny odchádzajú recyklovým potrubím 11 a vracajú sa spát do přívodu pyrolýzneho' plynu 1 v množstve 15,81 kmól/h. Zloženie vystripovuných plynov je nasledujúce:Methanol is fed to the methanol column 2 via line 4 in an amount of 0.81 m ³ . h ^-1 (0.019 km / km of feed gas) at -30 ° C. From the bottom of the methanol column 2, methanol saturated with acetylene and other dissolved constituents from the pyrolysis gas is passed via line 3 and fed to the stripper column 10. At the bottom of this column, inert gas is fed via line 13 which stripping mainly acetylene at 0 ° C; pressure 0.11 MPa. The stripped gases are discharged through the recycle line 11 and returned to the pyrolysis gas supply at a rate of 15.81 kmol / h. The composition of the stripped gases is as follows:

4,454.45

30,4030.40

39,1639.16

20,0920,09

1,671.67

2,74 ob]. % obj. % obj. % obj. % obj. °/o obj.2.74 ob]. % vol. % vol. % vol. % vol. ° / o vol.

0,179 % obj. 0,311 o/o obj. 0,746 % obj. 0,140 o/o obj. Diacetylén sa metán, acetylén, vodík, oxid uholnatý, dusík a argon, etylén, propylén, propadién, metylacetylén, vinylacetylén.0.179% v / v 0.311 o / o Vol. 0,746% vol. 0.140 o / o vol. Diacetylene is methane, acetylene, hydrogen, carbon monoxide, nitrogen and argon, ethylene, propylene, propadiene, methylacetylene, vinylacetylene.

nevyskytuje.occur.

0,32 «/o obj.0,32 «/ o Vol.

12,11 % obj. 51,19 % obj. 26,31 % obj.12,11% vol. 51,19% vol. 26,31% vol.

2,11 % obj.2,11% vol.

0,27 % obj.0,27% vol.

0,043 % obj.0.043% v / v

0,22 % obj.0,22% vol.

1,26 % obj.1,26% vol.

3,22 % obj.3,22% vol.

2,77 % obj.2,77% vol.

metán, acetylén, vodík, oxid uholnatý, dusík a argon, etylén, propylén, propadién, metylacetylén, vinylacetylén, diacetylén.methane, acetylene, hydrogen, carbon monoxide, nitrogen and argon, ethylene, propylene, propadiene, methylacetylene, vinylacetylene, diacetylene.

Technický benzín, prakticky zbavený acetylénu, sa odvádza potrubím 19 do desorpčnej kolóny 21, v ktorej sa z něho vystripujú všetky plynné látky a takto regenerovaný benzín sa potrubím 22 odvádza spať do systému.The process gasoline, practically free of acetylene, is discharged via line 19 to a desorption column 21 in which all gaseous substances are stripped therefrom and the recovered gasoline is discharged via line 22 back to the system.

Pri týchto podmienkach sa z pyrolýzneho plynu odstránia prakticky úplné vyššie acetylény a obsah propadiénu klesne na neškodnú hodnotu. Přitom sa prevládajúca časť rozpuštěného acetylénu vracia spát do procesu. Straty acetylénu v metanole i v benzíne v tomto příklade činia len 3,71 kg. . h^-1.Under these conditions, virtually complete higher acetylenes are removed from the pyrolysis gas and the propadiene content drops to a harmless value. The bulk of the dissolved acetylene is returned to the process. The losses of acetylene in both methanol and gasoline in this example are only 3.71 kg. . h ^-1 .

Příklad 2Example 2

Metanol, zbavený prevládajúcej časti acetylénu sa potrubím 12 odvádza do ďalšej stripovacej kolony 14, určenej na desorpciu všetkých rozpuštěných látok, ktoré sa odvádzajú potrubím 15 na polný horák (na obr. 1 nie je zakreslený). Zo spodu kolony 14 odchádza metanol zbavený rozpuštěných plynov potrubím 10 na regenerační! rektifikáciu.Methanol, freed of the predominant part of acetylene, is fed via line 12 to another stripping column 14 for desorption of all solutes which are fed via line 15 to a field burner (not shown in FIG. 1). From the bottom of the column 14, the dissolved gas is discharged via line 10 for regeneration. rectification.

Pyrolýzny plyn odvádzaný z metanolovej kolóny 2 potrubím 5 sa privádza do benzínovej kolóny 6, v ktorej pri teplote privádzaného technického benzínu —30 °C sa z něho úplné odstránia všetky vyššie acetylény a propadién. Technický benzín sa privádza potrubím 8 v množstve 110 kmól. h^-1(0,103 kmól/kmól) privádzaného plynu. Vyčištěný plyn sa odvádza potrubím 9 na ďalšie spracovanie. Priemerný obsah nečistot je nasledujúci: 8 ppm propadiénu, 9 ppm metylacetylénu. Vinylacetylén a diacetylén sa nevyskytuje.The pyrolysis gas discharged from the methanol column 2 via line 5 is fed to a gasoline column 6 in which all the higher acetylenes and propadiene are completely removed at an industrial gasoline temperature of -30 ° C. The process gasoline is fed via line 8 in an amount of 110 kmol. h ^-1 (0.103 kmol / kmol) of the feed gas. The cleaned gas is discharged via line 9 for further processing. The average impurity content is as follows: 8 ppm propadiene, 9 ppm methylacetylene. Vinylacetylene and diacetylene are absent.

Technický benzín s rozpuštěnými plynmi sa potrubím 7 odvádza do stripovacej kolóny 17, v ktorej pri teplote 0 °C a tlaku 0,11 MPa sa vystripuje prevládajúca časť acetylénu. Na stripovanie sa privádza potrubím 20 inertný plyn v množstve 390 Nm³. h^_1(0,159 kmól/kmól privádzaného benzínu). Desorbované plyny, odchádzajúce potrubím 18, recyklujú spať do přívodu pyrolýzneho plynu v množstve 29,4 kmól. h^_1. Ich zloženie je nasledujúce:Dissolved gasoline is discharged through line 7 to a stripping column 17 in which the bulk of the acetylene is stripped at 0 ° C and 0.11 MPa. For stripping, an inert gas of 390 Nm ³ is supplied via line 20. h ^-1 (0.159 kmol / kmol of feed gasoline). The desorbed gases exiting through line 18 recycle back to the pyrolysis gas supply at 29.4 kmol. h ^_1 . Their composition is as follows:

Pyrolýzny plyn po predchádzajúcom spracovaní ako v příklade 1 v rovnakom množstve a toho istého zloženia sa privádza do kolóny 2 potrubím 1. Před vstupom sa pridávajú k němu recyklované plyny (11 a 18 na obr. lj, takže celkové množstvo plynu vstupujúceho do kolóny 2 je 1 076,9 kmól. . h¹ a jeho zloženie je toto:The pyrolysis gas after the pretreatment as in Example 1 in the same amount and of the same composition is fed to column 2 via line 1. Prior to the inlet, recycled gases (11 and 18 in Figure 1j) are added thereto so that the total amount of gas entering column 2 is 1 076,9 km.h ¹ and its composition is as follows:

6.26 6.26 % % obj. vol. 8,20 8.20 % % obj obj 54,33 54.33 % % obj. vol. 27,76 27.76 % % obj, vol. 2,32 2.32 % % obj. vol. 0,62 0.62 % % obj. vol. 0,016 0,016 - % -% obj obj 0,035 0,035 : % :% obj. vol. 0,107 0,107 % % obj obj 0,141 0,141 . % . % obj. vol. 0,181 0,181 % % obj. vol.

metán, acetylén, vodík, oxid uholnatý, dusík a argon, etylén, propylén, propadién, metylacetylén, vinylacetylén a diacetylén.methane, acetylene, hydrogen, carbon monoxide, nitrogen and argon, ethylene, propylene, propadiene, methylacetylene, vinylacetylene and diacetylene.

Tento plyn sa čistí v koloně 2 0,61 m³. h¹(0,014 kmól/kmól plynu) metanolu. Nasýtený metanol sa privádza do kolóny 10, kde sa pri teplote 0 °C a tlaku 0,11 MPa stripuje 15 m³. h^_1 inertného plynu (1,0 kmól/kmól metanolu). Inertný plyn obohatený acetylénom a časťou dalších zložiek v množstve 18,03 kmól. h^-1 zloženia:This gas is purified in a column 2 of 0.61 m ³ . h ¹ (0.014 kmol / kmol gas) of methanol. Saturated methanol is fed to column 10 where 15 m ^{3 is} stripped at 0 ° C and 0.11 MPa. h = ¹ inert gas (1.0 mole / kmole of methanol). Inert gas enriched with acetylene and some other components in an amount of 18.03 kmol. h ^-1 composition:

0,22 0.22 % % obj. vol. 8,41 8.41 % % obj. vol. 53,84 53.84 o/o o / o obj. vol. 27,40 27.40 % % obj. vol. 2,32 2.32 % % obj. vol. 0,19 0.19 % % obj. vol. 0,029 0,029 o/o o / o obj obj

metán, acetylén, vodík, oxid uhličitý, dusík a argon, etylén, propylén, io ·> 5 4 1 o Qmethane, acetylene, hydrogen, carbon dioxide, nitrogen and argon, ethylene, propylene, io ·> 5 4 1 o Q

0,151 % obj. propadién, 0.151% v / v propadiene 54,18 54,18 % obj. vodík, % vol. H, 0,893 % obj. metylacetylén, 0,893% vol. methyl acetylene, 27,63 27.63 % obj. oxid uholnatý, % vol. carbon monoxide, 2,713 % obj. vinylacetylén a 2,713% vol. vinylacetylene and 2,32 2.32 % obj. dusík a argon, % vol. nitrogen and argon, 3,693 % obj. diacetylén 3,693% vol. diacetylene 0,63 0.63 % obj. etylén, % vol. ethylene,

sa recykluje (prúd 11). Metanol z kolony 10 odchádza do regeneračnej časti.is recycled (stream 11). Methanol from column 10 goes to the recovery section.

Čiastočne vyčištěný pyrolýzny plyn z kolony 2 vstupuje do druhej fázy čistenia v kolóne 6, kde sa pri teplote —30 °C pomocou 110 kmól. h^_1 (0,103 kmól/kmól privádzaného plynu) čistí technickým benzínom. Po tomto čistění obsahu je vyčištěný plyn odchádzajúci prúdom 9 8 ppm propadiénu a 9 ppm metylacetylénu. Vinyl- a diacetylén neobsahuje.The partially purified pyrolysis gas from column 2 enters the second purification stage in column 6 where it is 110 kmol at -30 ° C. h = ¹ (0.103 kmol / kmol of feed gas) cleaned with technical gasoline. After purification of the contents, the purified gas is discharged through a stream of 98 ppm propadiene and 9 ppm methylacetylene. It does not contain vinyl and diacetylene.

Nasýtený technický benzín z kolony 0 prichádza do stripovacej kolony 17, v ktorej pri teplote —17 °C a 0,11 MPa sa vystripuje časť acetylénu. Na to sa použije 336 Nm³. . h^_1 (0,136 kmól/kmól benzínu] inertného plynu. Obohatený inertný plyn v množstve 26,86 kmól. h^_1 zloženia:The saturated technical gasoline from column 0 is fed to a stripping column 17 in which a portion of acetylene is stripped at -17 ° C and 0.11 MPa. 336 Nm ³ shall be used. . ^_1 h (0.136 kmol / Kmol of petrol] inert gas. The enriched inert gas in an amount of 26.86 Kmol. h ^_1 composition:

4,89 4.89 o/o o / o obj. vol. 33.26 33.26 % % obj obj 36,9 36.9 % % obj. vol. 18,86 18.86 % % obj. vol. 1,58 1.58 % % obj. vol. 2,98 2.98 % % obj. vol. 0,173 0,173 1 % 1% obj obj 0,304 0,304 .o/o .about / o obj. vol. 0,748 0,748 o/o o / o obj. vol. 0,181 0,181 0/0 0/0 obj. vol. 0.011 0.011 O/o O / o obj. vol.

metán, acetylén, vodík, oxid uhelnatý, dusík a argon, etylén, propylén, propadién, metylacetylén, vinylacetylén a diacetylén sa recykluje (prúd 18).methane, acetylene, hydrogen, carbon monoxide, nitrogen and argon, ethylene, propylene, propadiene, methylacetylene, vinylacetylene and diacetylene are recycled (stream 18).

Technický benzín sa odvádza na regeneráciu (19).Technical petrol is diverted for regeneration (19).

Straty acetylénu v obidvoch rozpúšťadlách dosahujú za týchto podmienok 3,55 kg. h^_1. Příklad 3The loss of acetylene in both solvents amounts to 3.55 kg under these conditions. h ^_1 . Example 3

Pyrolýzny plyn v množstve 23.120 Nm³/h (1 032 kmól. h¹) zloženia:Pyrolysis gas of 23.120 Nm ³ / h (1 032 km / h ¹ )

6,41 6.41 o/o o / o obj. vol. 7,52 7.52 0/0 0/0 obj. vol. 54,71 54,71 O/o O / o obj obj 27,95 27.95 o/o o / o obj. vol. 2,35 2.35 o/o o / o obj, vol. 0,56 0.56 o/o o / o obj. vol. 0,012 0,012 o/o o / o obj. vol. 0,026 0,026 o/o o / o obj, vol. 0,077 0,077 o/o o / o obj. vol. 0,095 0,095 o/o o / o obj. vol. 0,124 0,124 : O/o : O / o obj, vol.

metán, acetylén, vodík, oxid uholnatý, dusík a argon, etylén, propylén, propadién, metylacetylén, vinylacetylén a diacetylén sa privádza potrubím 1 (podlá obr. 1) do kolony 2. Po přivedení odplynov (prúdy 11 a 18) je množstvo plynu do separácie 24. .170 Nm³.h^_1 (1078,9 kmól.h^-1) a jeho zloženie je:methane, acetylene, hydrogen, carbon monoxide, nitrogen and argon, ethylene, propylene, propadiene, methylacetylene, vinylacetylene and diacetylene are fed to column 2 via line 1 (as shown in FIG. 1). to the separation of 24 .170 Nm ³ .h ^_1 (1078.9 kmol.h ^-1 ) and its composition is:

6,27 % obj. metán,6,27% vol. methane,

8,41 % obj. acetylén,8,41% vol. acetylene,

0,015 % obj. propylén,0.015% v / v propylene,

0,033 % obj. propadién,0.033% v / v propadiene

0,099 % obj. metylacetylén,0.099% v / v methyl acetylene,

0,119 % obj. vinylacetylén a 0,129 % obj. diacetylen.0.119% v / v vinylacetylene and 0,129% vol. diacetylene.

Metanol sa privádza do metanolovej kolony 2 v množstve 1,2 m^h¹ (0,028 kmól na kmól privádzaného plynu) o teplote —30 stupňov Celzia. Z tejto kolony odchádza nasýtený metanol do kolony 10, kde stripovaním 336 Nm³. h^_1 (0,5 kmól/kmól metanolu) pri —22 °C a 0,11 MPa sa uvolňuje acetylén a časť rozpuštěných plynov. Tento obohatený stripovací plyn v množstve 18,51 kmól. . h^_1 zloženia:The methanol is fed to the methanol column 2 at 1.2 m ^ h ¹ (0.028 Kmol Kmol the feed gas) at -30 ° C. From this column, saturated methanol goes to column 10, where it is stripped with 336 Nm ³ . h ^-1 (0.5 mole / mole of methanol) at -22 ° C and 0.11 MPa releases acetylene and some of the dissolved gases. This enriched stripping gas in an amount of 18.51 kmol. . h ^_1 composition:

0,39 0.39 % obj. metán. % vol. methane. 14,08 14.08 % obj. Rcetyíi % vol. Rcetyíi 52,47 52,47 % obj. vodík, % vol. H,

26,84 % obj,26,84% vol,

2,18 % Obj, 0,33 % obj, 0.042 % obj. 0.197 % obj. 0,95 % obj, 1,57 % obj, 0,65 % obj.2.18% vol, 0.33% vol, 0.042% vol 0.197% vol. 0.95% v / v, 1.57% v / v, 0.65% v / v

oxid uholnatý, dusík a argon, etylén, propylén, propadién, metylacetylén, vinylacetylén a diacetylén sa recykluje na sanie kompresora.carbon monoxide, nitrogen and argon, ethylene, propylene, propadiene, methylacetylene, vinylacetylene and diacetylene are recycled to the compressor suction.

Metanol z kolony 10 odchádza do' kolóný 14, kde sa z něho stripovaním uvolňuje vačšia časť propadiénu a vyšších acetylénov.Methanol from column 10 goes to column 14 where it stripped to release more of the propadiene and higher acetylenes.

Pyrolýzny plyn po vyčistění v kolóne 2 prichádza potrubím 5 do benzínové] kolony 6, v ktorej sa z něho odstránia zostávajúci propadién a vyššie acetylény technickým benzínom v množstve 130 kmól. h^-1 (0,120 kmól/kmól privádzaného plynu) privádzaným potrubím 8. Vyčištěný plyn s obsahom propadiénu a metylacetylénu po 2 pprn a úplne zbavený vinylacetylénu a diacetylénu odchádza potrubím 9 na ďalšie spracovanie.After purification in column 2, the pyrolysis gas is passed via line 5 to a gasoline column 6 in which the remaining propadiene and higher acetylenes are removed from the gasoline in a quantity of 130 kmol. h ^-1 (0.120 kmol / kmol of feed gas) through line 8. Purified gas containing propadiene and methylacetylene after 2 pprn and completely free of vinylacetylene and diacetylene leaves line 9 for further processing.

Technický benzín z kolony 6 odchádza do stripovacej kolony 17, v ktorej pri —17 °C a tlaku 0,15 MPa stripovaním inertným plynom v množstve 336 Nm³. br¹ (0,115 kmól na kmól benzínu) desorbujú acetylén a menšiu časť propadiénu a dalších acetylénov, ktoré sa recyklujú prúdom 18. Množstvo tohto plynu je 28,38 kmól. h^_1 a zloženie:The process gas from column 6 is fed to a stripping column 17 in which at -17 ° C and a pressure of 0.15 MPa by stripping with an inert gas of 336 Nm ³ . br ¹ (0.115 mole per mole of gasoline) desorb acetylene and some of the propadiene and other acetylenes that are recycled by stream 18. The amount of this gas is 28.38 mole. h ^_1 and composition:

5,42 % obj. metán,5,42% vol. methane,

36,13 % obj. acetylén,36,13% vol. acetylene,

34,62 % obj. vodík,34,62% vol. H,

17,64 % obj, oxid uholnatý,17.64% vol, carbon monoxide,

1,47 % obj. dusík a argon,1,47% vol. nitrogen and argon,

3,19 % obj. etylén,3,19% vol. ethylene,

0,11 % obj. propylén,0.11% v / v propylene,

0,18 % obj. propadién,0,18% vol. propadiene

0,39 % obj. metylacetylén,0,39% vol. methyl acetylene,

354199354199

0,03 % obj. vinylacetylén.0,03% vol. vinyl acetylene.

Diacetylén nie je přítomný.Diacetylene is not present.

Technický benzín z kolony 6 odchádza do kolóny 21 na regeneráciu. Nevratné straty acetylénu v odchádzajúcich obidvoch rozpúšťadlách z kolony 10 a 17 predstavujúThe process gas from column 6 goes to the recovery column 21. Irreversible losses of acetylene in the leaving both solvents from columns 10 and 17 represent

Claims

Method of separation of propadiene and higher acetylenes from pyrolysis gas in the production of acetylene by pyrolysis of methane, gradual absorption in methanol and industrial gasoline by bv 180 to 210 ^a C at pressure in the range

1.4 to 1.65 MPa and average temperatures of feed methanol and industrial gasoline in the range of -30 to -40 ° C to separate propadiene, methylacetylene, vinylacetylene and diacetylene from the pyrolysis gas stream previously treated with aqueous, oil, ammonia and lye scrubbing characterized in that the separation is carried out in the first absorption stage with methanol supplied in an amount in the range of 0.005 to 0.020 kmole per mole of pyrolysis gas input and in the subsequent absorption stage with technical gasoline o b. in. 180 DEG-210 DEG C., supplied in an amount ranging from 0.08 to 0.15 mole / kmol of pyrolysis gas feed from methanol absorption, wherein the dissolved acetylene in methanol is desorbed at a pressure of 1 to 50 psi at a temperature in the range of +10 to -25 ° C by stripping with inert gas in an amount of 0.5 to 1.3 kmol / kmol of methanol feed and dissolved acetylene in technical gasoline o. in. 180 to 210 ° C desorbed at a pressure of 0.101 to 0.125 MPa and a temperature of 0 to -20 ° C by stripping with inert gas in an amount of 0.13 to 0.17 km / km of feed gasoline, after which both gas streams are returned to sleep into the pyrolysis gas stream.