CS254005B1 - Sposob výroby alkénoxidov - Google Patents

Abstract

Sposob výroby alkénoxidov s výhodou propylénoxidu elektrolýzou spočívá v tom, že sa využívá ovplyvňovanie velkosti poměru anodového priestoru a anódovej plochy změnou poměru odtekajúceho anolytu a katolytu v rozsahu 3 : 1 až 1 : 6, s výhodou v rozsahu 2 : 1 až 1 : 2 hmotnostně, pričom regulovanie vzájomného poměru ano'ytu ku katolytu sa zabezpečuje odberom anolytu v mieste, kde dochádza k tvorbě alkénhalogénhydrínu. Uvedeným postupom sa zlepšuje energetická bilancia procesu.

Description

254005

Predmetom vynálezu je sposob výroby al-kénoxidov známým postupom elektrolýzous tým, že sa využívá zistená skutočnosť, žečiastočným odvádzaním reakčných zložiekz anódového priestoru elektrolyzéra sa u-držiava koncentrácia alkénchlórhydrínu naúrovni pod kritickou koncentráciou vznikuvedlajších reakcií a znižuje sa energetickánáročnost procesu. Využitie tejto zistenejskutočnosti umožňuje tiež zvýšit amperickézaťaženie elektrolyzéra, čo má zásadný vý-znam pre využitie tohto postupu v praxi. Výrobou alkénoxidov pódia známého sta-vu techniky možno uskutočniť zásadné sdvomi rozličnými technologickými postup-mi, buď adíciou kyseliny chlórnej na alkéna následné dehydrochloráciou vzniknutéhoalkénchlórhydrínu, alebo priamou oxidácioualkénov. Priama oxidácia v případe vyššíchalkénov, napr. propylénu je z hTadiska pre-vádzkového problematická, lebo výtažky súvelmi nízké. Příprava alkénoxidov prostred-níctvom chlórhydrínu neelektrolytickou ces-tou v dvoch stupňoch má tiež určité nedo-statky, najma z hl'adiska ekológie, lebo pridehydrochlorácii příslušného chlórhydrínuodpadáva velké množstvo chloridov, ktorésa dostávajú do vodných tokov a zvyšujúsolnosť odpadných vod.

Je výhodné spojit elektrolytická přípravualkénhalogénhydrínu s jeho dehydrohalo-genáciou hydroxidom vznikajúcim na kato-dě a elektrolyt recirkulovať cez elektrolý-zer, čím prakticky nevzniká žiaden odpad.Táto myšlienka je predmetom niekolkýchpatentov, avšak z híadiska výťažkov a zvo-lenej konštrukcie elektrolyzéra, resp. hydro-dynamiky elektrolytu v elektrolytický re-akčných zónách, je stále široký priestor napodstatné vylepšenie podmienok pre využi-tie tohto postupu.

Elektrolytická příprava etylénchlórhydrí-nu a anódová oxidácia etylénu na etyléngly-kol sa už v patentoch uvádzajú a to McEl-roya (USA pat. 1 253 615, 1 253 617). Glas- stone S. Ind. Chemist 7, 315 (1931) uvádzaako příklad súčasnej chlorácie a oxidácieanorganických látok v elektrolyzére přípra-vu etylénchlórhydrínu. Patankar a i. (J. Sci.Ind. Res. 11 B, 365 [1952]) skúmali prúdovévýtažky pri elektrolýze roztokov NaCl nachlórhydrín a optimum 84 % zistili pri prú-dovom zatažení 22,5 mA/cm2 s 10%-nýmroztokom NaCl pri 1 °C. Kalinin a Stender(Ž. príkl. Chim. 19, 1045 [1946]) pracovalis relativné velkými prúdovými hustotami avysokou koncentráciou NaCl. Používali po-réznu diafragmu, grafitové anódy. Pri počia-točnej koncentrácii NaCl 2 mól/1, prúdovejhustotě 74 mA/cm2 a teplote 25 °C dosiahlina etylénchlórhydrín prúdový výťažok 86pere. Pri ešte vyšších prúdových hustotáchprúdový výťažok klesal. Selvig a Ibl (Chem.Ing. Techn. 42, 4, 180 [1970]) sledovali prú-dový výťažok v závislosti na koncentráciielektrolytu, velkosti elektrolýzera a kon-centráciu vzniknutého chlórhydrínu. Zistili,že zmenšený poměr objemu anódovéhopriestoru k anódovej ploché vedie k zhorše-niu prúdového výtažku vo vztahu so stúpa-júcou koncentráciou chlórhydrínu v anódo-vom priestore.

Elektrolytický článok na elektrochemic-kú oxidáciu alkénov na alkénoxidy může byťs diafragmou, ionovýmennou membránou,bez diafragmy alebo může byť gravitačné-ho typů.

Reakcie, ktoré prebiehajú v anolyte amajú za následok tvorbu halogénhydrínu súpodpísané napr. v USA pat. 3 288 692, Brit.pat. 1049 756, Franc. pat. 1 375 298, NSRpat. 1 768 443 a 1 618 405. Výrazom anolyt sa označuje vodné elek-trolytické médium, ktoré je v blízkosti anó-dy elektrolytického článku, t. j. tá část vod-ného elektrolytu, v ktorom dochádza k tvor-bě halogénhydrínu. Celkovú reakciu, ktorása uskutočňuje v anolyte je možné sumár-ně vyjádřit následovně:

2 MX -)--C=C--H HzO kde M je alkalický kov X je halogén.

Zatia! čo reakcie, pri ktorých sa tvoří ha-logénhydrín sa uskutočňujú v blízkosti anó-dy, voda sa elektrolyzuje na katóde elek-trolytického článku, pričom sa tvoří hydro- Č—C--(- HX + 2M+ + 2e~

X OH xylový ión a vodík. Katodický elektrolyt(katolyt) je teda alkalický. Keď sa medzi-produkt halogénhydrín tvoriaci sa v anoly-te dostane do styku s alkalickým katolytom,prebieha dehydrohalogenácia so vznikom al-kénoxidu, vody a regeneruje sa halogenido-vý ión. Sumárně reakciu prebiehajúcu v e-lektrolyzére můžeme napísať: elektr. —-C=C--h HzO--------- energia /

-C-C- "i’ H?\ / uO 254005

Okrem vyznačenej reakcie však dochádzapri elektrolýze k tvorbě vedlajších produk-tov (napr. dihalogénderiváty alkénu reak-ciou halogenu s dvojnou vůzfaou alkénu,hydroxyzlúčeniny vplyvom hydratácie vznik-lého alkénoxidu a pod.). Podmienky elek-trolýzy aj následného delenia alkénoxiduovplyvňujú tiež tvorbu vedlajších produk-tov.

Halogenid kovu, ktorý sa používá ako e-lektrolyt, musí byť vodorozpustný, rovnakoako jemu zodpovedajúci hydroxid. Obvyklesa používajú fluoridy, chloridy, bromidy a-lebo jodidy kovov sodíka, draslíka, lítia,bária, vápnika, stroncia alebo horčíka. Naj-Castejšie sa používajú chloridy alkalickýchkovov, hlavně sodíka z dóvodu dobrej roz-pustnosti ich hydroxidov ako i z dovodu, žesú dostupnejšie. Koncentrácia roztokov mó-že byť v rozsahu 2 až 20 % (NSR patent1 768 443, 1 618 405, 2 020 590). Rýchlosť, ktorou sa elektrolyt privádza doelektrolýzera, sa može meniť v širokom roz-inedzí 4 až 80 cm3/min (NSR pat. 1 618 405),10 až 100 cm3/min (NSR pat. 1 290 926), 20až 200 cm3/min (NSR pat. 1 768 359) na 1dm2 anódovej plochy.

Príkladom vhodných organických zlúče-nín, ktoré sa rnóžu elektrolyticky epoxido-vať, sú alkény homologickej rady CnH2n akoetén, propen, butén, pentén, u ktorých „n“je číslo od 2 do 14. Možu byť použité alké-ny, u ktorých dvojitá vazba nie je koncováa alkény s rozvětveným reťazcom. Použitýalkén nemusí byť úplné čistý a može obsa-hovat zodpovedajúci alkán ako je etan, pro-pan a pod., ktoré nerušia oxidačnú reakciu.Rýchlosť pridávania alkénu závisí od rých-losti reakcie na příslušný halogénhydrín a-lebo sa přidává alkén v přebytku. Elektroly-tický článok pracuje v širokom rozmedzíteplot a tlakov. Teplota je spravidla v roz-medzí 30 až 90 °C, t ak može byť atmosféric-ký i vyšší až do 2 MPa (USA pat. 3 288 692),resp. i nižší (NSR pat. 1 768 443).

Ako anody sa používajú elektrody z gra-fitu, platiny, titanu pokrytého vrstvou vzác-ného kovu, ako je napr. platina a dalšie(NSR pat. 1 618 405, 2 020 590, 1 290 926).

Katoda može byť tvořená 1'ubovolným vo-divým materiálom, ktorý je chemicky odol-ný voči lúhom. Obvyklé je z ocele alebo ne-rez ocele a može sa používať i s diafragmoualebo bez diafragmy. Diafragma je používa-ná vačšinou z azbestu, polyetylénu, polyvi-nylových zlúčenín a pod.

Popis, zloženie a činnost roznych typovelektrolytických čiánkov sú vyčerpávájúceuvedené v Britskom patente 1 049 756.

Každá z uvedených práč sa vyznačovalanedoriešeným problémom poklesu prúdové-ho výťažku pri zmenšení poměru objemu a-nódového priestoru k anódovej ploché, čonásledné obmedzovalo prúdové zaťaženie.

Zvačšiť tento poměr, t. j. anodový objemk anódovej ploché však doteraz známýmipostupmi sa uskutočňuje tak, že sa zváčší medzielektródová vzdialenosť, čo následnévyvolá zvýšené pracovné napátie, čo pod-statné negativné ovplyvní energetickú bilanciu elektrolýzy. Z citovaných literárnycha patentových údajov nie je vymedzený vzá-jemný poměr odtoku anolytu a katolytu. V NSR pat. 1 243170, 1 258 856, 2 020 590,1 295 535 sa uvádzajú len krajné možnostikedy celý objem anolytu prechádza cez dia-fragmu do priestoru katody, alebo pri úpl-nom oddělení katodového a anódovéhopriestoru membránou neprechádza z anódo-vého do katodového priestoru žiadny ano-lyt a reakcia dehydrohalogenácie sa usku-toční mimo elektrochemický článok.

Postupom podl'a vynálezu tento nežiadúcivplyv pri zachovaní prúdového výťažku saodstráni tým, že z anódového priestoru pó-dia zaťaženia elektrolýzera sa určitý podielanolytu kontinuálně odoberie a mimo elek-trolýzera sa zmieša s katolytom, kde na-stane úplná dehydrohalogenácia alkénhalo-génhydrínu a vylepší sa hydrodynamika e-lektrolytu počas elektrolýzy.

Spósob výroby alkénoxidov z alkénov velektrochemickou! systéme pozostávajúcomz anody, katody a diafragmy, za použitia e-lektrolytu obsahujúceho halogenid, vyzna-čený tým, že sa reguluje vzájemný poměrodtoku anolytu a katolytu z elektrolytickejreakčnej zóny v rozsahu 3 : 1 až 1 : 6 hmot-nostně s výhodou v rozsahu 2 : 1 až 1 : 2,pričom regulovanie vzájomného poměru a-nolytu ku katolytu sa zabezpečuje odberomanolytu v mieste kde dochádza k tvorbě al-kénhalogénhydrínu. Výhoda postupu podlá vynálezu je v tom,že vzájomným pomerom pretekajúceho ka-tolytu a anolytu zdanlivo možno poměr a-nódového priestoru a anódovej plochy zva-čšiť bez toho, aby sa zvýšilo pracovné na-patie elektrolýzera.

Odvod na odběr anolytu je umiestnený vjednej výške s katodou a trubka je vsunutádo híbky reakčnej zóny. Je to dóležité z hle-diska zachovania žiadúcich hydrodynamic-kých podmienok elektrolytu v priestore elektrolýzera. Elektrolýzer je konstruovanýtak, aby příslušný alkén prechádzal cez po-réznu anódovú plochu a anolyt zo spodnejčasti elektrolýzera je usměrněný pozdlž a-nódovej plochy.

Technologický postup osvetlujúci podsta-tu vynálezu je schematicky znázorněný naobrázku:

Elektrolyt sa privádza cez cirkulačně čer-padlo 13 vedením 2 do elektrolýzera, kdena anóde 10 dochádza k elektrochemickejreakcii s privádzaným alkénom cez přívod, 1 za vzniku alkénhalogénhydrínu. Časť elek-trolytu přejde cez diafragmu 12 a katódu 11,kde na katóde 11 dochádza k elektroche-mickému rozkladu vody. Odpor diafragmy12 určuje tiež poměr odtoku anolytu 3 a ka-tolytu 4 z elektrolytickej reakčnej zóny. Ten-to odpor je možné zmeniť hustotou materiá-

Claims (1)

1. 254 7 lu alebo druhom materiálu difragmy. Ano-lyt odvodom 3 sa vedie do zmiešavača a vy-delOvača 14a, kde sa oddělí vodík a nezrea-govaný olefín odvodom 6. Katolyt odvodom4 sa vedie tiež do zmiešavača a vydelOvača14a. Vo vydeTovačoch 14b sa vydel'uje žia-daný olefínoxid 5. Elektrolyt po vyděleníreakčných zložiek sa recirkuluje čerpadlom13 vedenia 2 spal do procesu. Příklad 1 Na elektrolýzere schematicky znázorne-nom na obrázku bol připravený propyléno-xid nasledovným postupom: Do anodového priestoru elektrolýzera saprivádzal 10%-ný vodný roztok NaCl priteplote 25 °C, rýchlosťou 35 cm3/min. Propéno konc. 99,5 % sa dávkoval cez poréznu gra-fitovú anódu rýchlosťou 0,14 g/min. Prúdo-vé zaťaženie bolo 9 A, napátie článku 3,5 V. Casť anolytu neprechádzala katodou a bo-la odvádzaná mimo elektrolýzera. Vzájom-ný poměr odtoku anolytu a katolytu bol1 : 5. Po zmiešaní prúdov anolytu a katolytuzreagoval propylénchlórhydrín na propylén-oxid. Z reakčnej zmesi 2,1 litra sa rektifiká-ciou a vymrazením odplynov získalo 8,87 gpropylénoxidu. Teoretický výťažok propylén-oxidu vypočítaný z času a ampér, zaťaženiabol 9,75 g. Prúdový výťažok na propyléno-xid sa dosiahol 90,97 % hmot. 005 8 Příklad 2 Za podmienok ako v příklade 1 sa do e-lektrolýzera privádzal 8,5%-ný roztok NaClrýchlosťou 44 cm3/min. Propén sa dávkovalrýchlosťou 0,27 g/min. Prúdové zaťaženiebolo 17,1 A, napStie článku 4 V. Vzájomný poměr odtoku anolytu ku ka-tolytu bol 3 : 1. Spracovaním 3,3 litra zmie-šaného roztoku anolytu a katolytu sa získa-lo 21,97 g propylénoxidu. Teoretický výťa-žok za udaných podmienok na propylénoxidbol 23,16 g, z toho vypočítaný prúdový vý-ťažok dosiahol 94,86 % hmot. Příklad 3 Na zariadení pódia obrázku bol elektroly-ticky vyrobený etylénoxid následovně: Za podmienok ako v příklade 1 sa do e-lektrolýzera privádzal 8,5%-ný roztok NaClrýchlosťou 40 cm3/min. Etén a konc. 99,6 %sa dávkoval rýchlosťou 0,16 g/min. Prúdovézaťaženie bolo 15 A, napátie článku 3,7 V. Vzájomný poměr odtoku anolytu ku kato-lytu bol 2 : 1. Spracovaním 3,6 litra zmieša-ného roztoku anolytu a katolytu sa získalo16,73 g etylénoxidu. Teoretický výťažok zaudaných podmienok na etylénoxid bol 18,49gramu, z toho vypočítaný prúdový výťažokdosiahol 90,48 % hmot. PREDMET Spůsob výroby alkénoxidov z alkénov velektrochemickom systéme pozostávajúcomz anódy, katody a diafragmy, za použitia e-lektrolytu obsahujúceho halogenid, vyzna-čený tým, že sa reguluje vzájomný poměrodtoku anolytu a katolytu z elektrolytickej VYNALEZU reakčnej zóny v rozsahu 3 : 1 až 1 : 6 hmot-nostně, s výhodou v rozsahu 2 : 1 až 1 : 2hmotnostně, pričom regulovanie vzájomné-ho poměru anolytu ku katolytu sa zabezpe-čuje odberom anolytu v mieste kde dochá-dza k tvorbě alkénhalogénhydrínu. 1 list výkresov