CS253215B1

CS253215B1 - A bath for the surface preparation of steel materials prior to the deposition of metal coatings

Info

Publication number: CS253215B1
Application number: CS849518A
Authority: CS
Inventors: Vladimir Holpuch
Original assignee: Vladimir Holpuch
Priority date: 1984-12-07
Filing date: 1984-12-07
Publication date: 1987-10-15
Also published as: CS951884A1

Abstract

Lázeň pro přípravu povrchu ocelových materiálů před vylučováním kovových povlaků řeší technický problém snížení toxicity lázně a zvýšení přilnavosti následně vylučovaných povlaků při současném snížení nebezpečí znečištění následujících lázní. Podstata řešení spočívá v tom, že lázeň kromě základní složky tvořené hydroxidem alkalického kovu dále obsahuje látku zvolenou ze skupiny obsahující bromidy, jodidy a fluoridy alkalických kovů v koncentraci 1 až 50 g/1 a další přísady zvolené ze skupiny obsahující karboxylové, sulfonové a sulfokarboxylové kyseliny a 2 až 7 atomy uhlíku nebo jejich soli, které jsou v lázní obsaženy v koncentraci 1 až 200 g/1 lázně.A bath for preparing the surface of steel materials before the deposition of metal coatings solves the technical problem of reducing the toxicity of the bath and increasing the adhesion of subsequently deposited coatings while simultaneously reducing the risk of contamination of subsequent baths. The essence of the solution lies in the fact that the bath, in addition to the basic component formed by alkali metal hydroxide, further contains a substance selected from the group containing bromides, iodides and fluorides of alkali metals in a concentration of 1 to 50 g/1 and other additives selected from the group containing carboxylic, sulfonic and sulfocarboxylic acids and 2 to 7 carbon atoms or their salts, which are contained in the bath in a concentration of 1 to 200 g/1 of the bath.

Description

Vynález se týká lázně pro přípravu povrchu ocelových materiálů před vylučováním kovových povlaků, obsahující hydroxid alkalického kovu a další přísady.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a bath for preparing the surface of steel materials prior to deposition of metal coatings comprising alkali metal hydroxide and other additives.

Použití elektrolyticky a chemicky vyloučených kovových povlaků na oceli a různých typech nerezových oceli pro technické účely je závislé na jejich dobré přilnavosti k základnímu materiálu. Přilnavost je závislá na předúpravě povrchu před vlastním pokovením. Velmi obtížně se pokovují nerezové oceli a oceli s vysokým obsahem grafitu. K zajištění dokonalé přilnavosti je nutné odstranit kysličníkovou vrstvu, ale nesmí dojít k přeleptání povrchu, aby se nevytvořil grafitový film, který je jednou z příčin špatné přilnavosti.The use of electrolytically and chemically excluded metal coatings on steel and various types of stainless steel for technical purposes depends on their good adhesion to the base material. Adhesion depends on pre-treatment of the surface before plating. Stainless steels and steels with a high graphite content are very difficult to coat. To ensure perfect adhesion, it is necessary to remove the oxide layer, but the surface must not be etched to avoid the formation of graphite film, which is one of the causes of poor adhesion.

V současné době je známa řada metod, které zlepšují přilnavost galvanických povlaků.A number of methods are known which improve the adhesion of galvanic coatings.

Ve většině případů je používáno elektrochemické anodické moření v kyselinách nebo jejich směsích. Nevýhodou všech těchto metod je možnost přeleptání povrchu, čímž dojde ke zhoršení požadované přilnavosti. Zvláště v provozních podmínkách je velmi obtížné přesně dodržet požadované parametry. Během anodického leptání v kyselých roztocích se mění pH eletrolytu a jeho složení a to je příčinou nevhodného naleptání.In most cases, electrochemical anodic pickling in acids or mixtures thereof is used. The disadvantage of all these methods is the possibility of etching the surface, which will deteriorate the required adhesion. Especially in operating conditions, it is very difficult to precisely meet the required parameters. During anodic etching in acidic solutions, the pH of the electrolyte and its composition change, causing inappropriate etching.

Metoda, která spočívá v chemickém vyloučení mědi na povrchu materiálu a jejím následném rozpuštění, podstatně zlepšuje přilnavost galvanických povlaků, ale nevýhodou je, že během moření dochází k podstatné změně drsnosti povrchu a to může být v některých případech nežádoucí. Tento způsob se nedá použít při pokovování nerezových ocelí.The method of chemical exclusion of copper on the surface of the material and its subsequent dissolution significantly improves the adhesion of the galvanic coatings, but the disadvantage is that the surface roughness changes substantially during pickling and this may be undesirable in some cases. This method cannot be used for plating stainless steels.

Dále je známa alkalická lázeň, která je popsána v patentovém spisu NDR č. 50 769, a to v jeho původním znění z 5. 10. 1966. Tato lázeň, tak zvaný čistící elektrolyt, která je určena zejména pro průběžné moření, případně čištění železných drátů a pásů, obsahuje jako základní složky hydroxid sodný v množství 200 až 250 g/1 a chlorid sodný v množství 50 až 80 g/1. Jako další složky obsahuje tato lázeň křemičitan alkalického kovu, zejména křemičitan sodný, v množství 20 až 50 g/1 a chroman alkalického kovu, zejména chroman draselný, v množství 1 až 20 g/1.Furthermore, an alkaline bath is known, which is described in the GDR patent No. 50,769, in its original version of 5 October 1966. This bath, the so-called cleaning electrolyte, which is intended in particular for continuous pickling or iron cleaning of wires and strips, containing as basic constituents sodium hydroxide in an amount of 200 to 250 g / l and sodium chloride in an amount of 50 to 80 g / l. As a further component, the bath contains an alkali metal silicate, in particular sodium silicate, in an amount of 20 to 50 g / l and an alkali metal chromate, in particular potassium chromate, in an amount of 1 to 20 g / l.

Tato lázeň má značnou nevýhodu v tom, že obsahuje soli šestimocného chrómu, které jsou silně toxické, což je spojeno jednak se zvýšeným ohrožením obsluhy a potřebou příslušných bezpečnostních opatření, jednak se řadou technických a ekonomických problémů při likvidaci vyčerpaných lázní a čištění odpadních vod z provozu obecně. Popsaná lázeň kromě toho vyžaduje poměrně vysoké proudové hustoty až 150 A/dm^, což prodražuje konstrukci proudového zdroje a zvyšuje provozní náklady, protože dosažení vysoké proudové hustoty vyžaduje odpovídající zvýšení svorkového napětí. Další nevýhodou jsou, zejména pro kusovou výrobu, krátké doby vystavení leptavého předmětu lázni, které se obtížně realizují s dostatečnou přesností. Jiná další nevýhoda této lázně spočívá v tom, že v důsledku přítomnosti chloridu sodného v této lázni může, zejména při průběžném moření pásů nebo drátů, dojít k přenosu chloridových iontů do další, to jest pokovovací lázně, což pak může být příčinou snížení jakosti získaných povlaků.This bath has the significant disadvantage of containing hexavalent chromium salts, which are highly toxic, which is associated both with increased operator hazards and the need for appropriate safety measures, as well as with a number of technical and economic problems in the disposal of depleted baths and wastewater treatment in general. In addition, the described bath requires relatively high current densities of up to 150 A / dm @ 2, which increases the cost of the power supply design and increases operating costs since achieving a high current density requires a corresponding increase in terminal voltage. Another disadvantage, especially for piece production, is the short exposure times of the corrosive article to the bath, which are difficult to realize with sufficient accuracy. Another disadvantage of this bath is that, due to the presence of sodium chloride in the bath, the transfer of chloride ions to the next, i.e., plating, bath can occur, especially during continuous pickling of the strips or wires, which in turn may result in reduced coating quality. .

Uvedené nedostatky známých lázní odstraňuje lázeň pro elektrolytickou přípravu povrchu ocelových materiálů před následným elektrolytickým nebo chemickým vylučováním kovových povlaků, obsahující hydroxid alkalického kovu a další přísady podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že další základní složka lázně je tvořena látkou zvolenou ze skupiny obsahující bromidy, jodidy a fluoridy alkalických kovů v koncentraci 1 až 50 g/1 a další přísady jsou zvoleny ze skupiny obsahující karboxylové, sulfonové a sulfokarboxylové kyseliny s 2 až 7 atomy uhlíku nebo jejich soli a jsou v lázni obsaženy v koncentraci 1 až 200 g/1 lázně.The aforementioned drawbacks of the known baths are eliminated by a bath for the electrolytic preparation of the surface of steel materials before subsequent electrolytic or chemical deposition of metal coatings containing alkali metal hydroxide and other additives according to the invention, characterized in that the other basic bath component consists of a substance selected from bromides , alkali metal iodides and fluorides at a concentration of 1 to 50 g / l and other additives are selected from the group consisting of carboxylic, sulfonic and sulfocarboxylic acids having 2 to 7 carbon atoms or salts thereof and are present in the bath at a concentration of 1 to 200 g / l spa.

Pro praktickou volbu složení lázně je výhodné, jestliže karboxylová kyselina je zvolena ze skupiny obsahující kyselinu citrónovou, kyselinu vinnou, kyselinu malonovou, kyselinu štavelovou a kyselinu salicylovou.For a practical choice of bath composition, it is preferred that the carboxylic acid is selected from the group consisting of citric acid, tartaric acid, malonic acid, oxalic acid, and salicylic acid.

Sulfonová kyselina je s výhodou zvolena ze skupiny obsahující kyselinu fenol-4-sulfonovou a kyselinu 1,3-dihydroxybehzen-4,5-disulfonovou.The sulfonic acid is preferably selected from the group consisting of phenol-4-sulfonic acid and 1,3-dihydroxybenzene-4,5-disulfonic acid.

Sulfokarboxylová kyselina je s výhodou tvořena kyselinou 4-sulfosalicylovou.The sulfocarboxylic acid is preferably 4-sulfosalicylic acid.

Nový a vyšší účinek vynálezu spočívá ve srovnání se známou alkalickou lázní v tom, že lázeň podle vynálezu je netoxická a méně agresivní, lze ji po vyčerpání snáze likvidovat s podstatně menšími problémy při čištění odpadních vod a vyžaduje proudové hustoty v rozsahu 1 až 3 A/dm^ při svorkovém napětí 6 až 8 V, z Čehož vyplývají nižší nároky na zdroj proudu a vyšší hospodárnost celého procesu. Poměrně nízká proudová hustota kromě toho umožňuje volit dostatečně dlouhé doby působení lázně, které jsou při kusové výrobě z technologického hlediska snadno realizovatelné a reprodukovatelné.A new and higher effect of the invention is in comparison with the known alkaline bath in that the bath according to the invention is non-toxic and less aggressive, can be easily disposed of after draining with considerably less wastewater treatment problems and requires current densities in the range 1 to 3 A dm ^ at a terminal voltage of 6 to 8 V, resulting in lower demands on the power source and higher economy of the whole process. In addition, the relatively low current density makes it possible to select sufficiently long bath times which are technologically feasible and reproducible in piece production.

Další výhoda lázně podle vynálezu spočívá v tom, že komplexotvorné vlastnosti jejich přísad umožňují dosažení kovově čistého povrchu, nebot zabraňují vzniku nerozpustných sloučenin železa, chrómu a niklu. Jiná výhoda lázně podle vynálezu spočívá v tom, že bromidové, jodidové, případně fluoridové ionty jsou při přenesení do další, to jest obvykle pokovovací lázně, podstatně méně škodlivé než chloridové ionty obsažené ve známé lázni, takže lze například zkrátit dobu oplachu pokovovaných předmětů před jejich přenesením do dalš; lázně.A further advantage of the bath according to the invention is that the complexing properties of their additives make it possible to achieve a metallic clean surface, since they prevent the formation of insoluble iron, chromium and nickel compounds. Another advantage of the bath according to the invention is that the bromide, iodide or fluoride ions are substantially less harmful than the chloride ions contained in the known bath when transferred to another, i.e., plating bath, so that, for example, the rinsing time of the plated objects before their transferring to another; spa.

Vynález je dále objasněn na příkladech jeho provedení, které popisují konkrétní složení lázní.The invention is further elucidated by means of exemplary embodiments thereof which describe a particular bath composition.

Příklad 1Example 1

000 ml vody000 ml of water

100 g hydroxid draselný g bromid draselný 20 g vinan sodný doba moření: 1 až 5 min teplota elektrolytu: 20 až 60 °C100 g potassium hydroxide g potassium bromide 20 g sodium tartrate pickling time: 1 to 5 min electrolyte temperature: 20 to 60 ° C

Příklad 2Example 2

000 ml vody000 ml of water

100 g hydroxid draselný g jodid draselný g sulfosalicylan sodný doba moření: 1 až 5 min teplota elektrolytu: 20 až 40 °C100 g potassium hydroxide g potassium iodide g sodium sulfosalicylate pickling time: 1 to 5 min electrolyte temperature: 20 to 40 ° C

Příklad3Example3

000 ml vody000 ml of water

300 g hydroxid sodný g fluorid draselný g fenoldisulfonová kyselina (sodná sůl) doba moření: 1 až 5 min teplota elektrolytu: 20 až 60 °C.300 g sodium hydroxide g potassium fluoride g phenol disulfonic acid (sodium salt) pickling time: 1 to 5 min electrolyte temperature: 20 to 60 ° C.

Příklad4Example4

000 ml vody000 ml of water

100 g hydroxid draselný g bromid draselný g štavelan draselný doba moření: 1 až 5 min teplota elektrolytu: 20 až 60 °C.100 g potassium hydroxide g potassium bromide g potassium oxalate pickling time: 1 to 5 min electrolyte temperature: 20 to 60 ° C.

000 ml vody000 ml of water

100 g hydroxid sodný g jodid draselný 3*0 g malonan sodný doba moření: 1 až 5 min teplota elektrolytu: 20 až 50 °C,100 g sodium hydroxide g potassium iodide 3 * 0 g sodium malonate pickling time: 1 to 5 min electrolyte temperature: 20 to 50 ° C,

Příklad 6Example 6

000 ml vody000 ml of water

100 g hydroxid sodný g bromid draselný 20 g citran sodný doba moření: 1 až 5 min teplota elektrolytu: 20 až 40 °C.100 g sodium hydroxide g potassium bromide 20 g sodium citrate pickling time: 1 to 5 min electrolyte temperature: 20 to 40 ° C.

Příklad 7Example 7

000 ml vody000 ml of water

100 g hydroxid draselný g jodid draselný 20 g salicylan sodný doba moření: 1 až 5 min teplota elektrolytu: 20 až 40 °C.100 g potassium hydroxide g potassium iodide 20 g sodium salicylate pickling time: 1 to 5 min electrolyte temperature: 20 to 40 ° C.

Ve všech případech se použije proudová hustota v rozsahu 1 až 3 A/dm^ při svorkovém napětí v rozsahu 6 až 8 V, přičemž zpracovávaný předmět je zapojen jako anoda. V některých případech je však výhodné napětí také periodicky reverzpvat, případně použít pulzující stejnosměrný proud.In all cases, a current density in the range of 1 to 3 A / dm 2 is used at a terminal voltage in the range of 6 to 8 V, with the workpiece being connected as an anode. In some cases, however, it is also advantageous to reverse the voltage periodically or to use a pulsating direct current.

Lázeň podle vynálezu je vhodná ve všech případech, kdy se vyžaduje zvýšená přilnavost kovových povlaků vylučovaných na ocelových materiálech.The bath according to the invention is suitable in all cases where increased adhesion of metal coatings deposited on steel materials is required.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

A bath for preparing the surface of steel materials prior to deposition of metal coatings, comprising an alkali metal hydroxide and other additives, characterized in that the other basic bath component comprises a substance selected from the group consisting of alkali metal bromides, iodides and fluorides in a concentration of 1-50 g 1 and other additives are selected from the group consisting of carboxylic, sulfonic and sulfocarboxylic acids having 2 to 7 carbon atoms or salts thereof and are present in the bath at a concentration of 1 to 200 g / l bath.

2. A bath according to claim 1, wherein the carboxylic acid is selected from the group consisting of citric acid, tartaric acid, malonic acid, oxalic acid, and salicylic acid.

3. The bath of claim 1 wherein the sulfonic acid is selected from the group consisting of phenol-4-sulfonic acid and 1,3-dihydroxy-benzene-4,5-disulfonic acid.

4. A bath according to claim 1, wherein the sulfocarboxylic acid is 4-sulfosalicylic acid.