CS253088B1

CS253088B1 - A method of purifying acetylene from phosphine, arsine, ammonia, and sulfur compounds

Info

Publication number: CS253088B1
Application number: CS852688A
Authority: CS
Inventors: Max Cervinka; Zdena Malkova; Petr Kosar; Miroslav Kus; Jaroslav Capek
Original assignee: Max Cervinka; Zdena Malkova; Petr Kosar; Miroslav Kus; Jaroslav Capek
Priority date: 1985-04-12
Filing date: 1985-04-12
Publication date: 1987-10-15
Also published as: CS268885A1

Abstract

Způsob čištění acetylenu od fosfinu, arsinu, amoniaku a sirných sloučenin propíráním kyselinou sírovou tak, že se surový acetylen, odcházející z vyvíječe acetylenu nasycený vodní párou, obsahující výše uvedené látky a homology acetylenu nejprve částečně vysuší propráním vodou o teplotě 0 až 25 °C do obsahu vody max. 15 g/m^, pak se propírá kyselinou sírovou o koncentraci 60 až 80 %, dále se propírá kyselinou sírovou o koncentraci 80 až 100 % v množství 70 až 20 kg/t acetylenu a v koncovém stupni alkalickým roztokem s alkalitou 1 až 30 % vztaženo na NaOH v množství 0,5 až 3,5 kg/t acetylenu.A method of purifying acetylene from phosphine, arsine, ammonia and sulfur compounds by washing with sulfuric acid, in which the raw acetylene leaving the acetylene generator saturated with water vapor, containing the above-mentioned substances and acetylene homologues, is first partially dried by washing with water at a temperature of 0 to 25 °C to a water content of max. 15 g/m^, then washed with sulfuric acid with a concentration of 60 to 80%, further washed with sulfuric acid with a concentration of 80 to 100% in an amount of 70 to 20 kg/t of acetylene and in the final stage with an alkaline solution with an alkalinity of 1 to 30% based on NaOH in an amount of 0.5 to 3.5 kg/t of acetylene.

Description

(54) Způsob čištění acetylenu od fosfinu, arsinu, amoniaku a sirných sloučenin(54) A method for purifying acetylene from phosphine, arsine, ammonia and sulfur compounds

Způsob čištění acetylenu od fosfinu, arsinu, amoniaku a sirných sloučenin propíráním kyselinou sírovou tak, že se surový acetylen, odcházející z vyvíječe acetylenu nasycený vodní párou, obsahující výše uvedené látky a homology acetylenu nejprve částečně vysuší propráním vodou o teplotě 0 až 25 °C do obsahu vody max.A process for purifying acetylene from phosphine, arsine, ammonia and sulfur compounds by scrubbing with sulfuric acid such that the crude acetylene leaving the steam-saturated acetylene generator containing the above substances and the acetylene homologs is first partially washed by washing with water at 0 to 25 ° C to water content max.

g/m^, pak se propírá kyselinou sírovou o koncentraci 60 až 80 %, dále se propírá kyselinou sírovou o koncentraci 80 až 100 % v množství 70 až 20 kg/t acetylenu a v koncovém stupni alkalickým roztokem s alkalitou 1 až 30 % vztaženo na NaOH v množství 0,5 až 3,5 kg/t acetylenu.g / m @ 2, then washed with sulfuric acid at a concentration of 60 to 80%, then washed with sulfuric acid at a concentration of 80 to 100% in an amount of 70 to 20 kg / t acetylene and at the final stage to NaOH in an amount of 0.5 to 3.5 kg / t acetylene.

Vynález se týká způsobu čištění acetylenu od fosfinu arsinu, amoniaku a sirných sloučenin .The present invention relates to a process for purifying acetylene from arsine phosphine, ammonia and sulfur compounds.

Pro způsoby čištění acetylenu od uvedených látek byla ve světovém měřítku vypracována řada postupů. Tak podle DRP 715 678 je acetylen nejprve sušen silikagelem, pak je sprchován kyselinou sírovou 80 až 100%. Fosfin absorbovaný v kyselině je oxidován peroxidem vodíku, kyselinou dusičnou nebo dvojchrontanem. Při tomto postupu dochází ke značným ztrátám acetylenu vyčištěný acetylen obsahuje kysličníky dusíku a kysličník siřičitý.A number of processes have been developed worldwide for methods of purifying acetylene from these substances. Thus, according to DRP 715 678, acetylene is first dried with silica gel, then is sprayed with sulfuric acid 80 to 100%. Acid-absorbed phosphine is oxidized by hydrogen peroxide, nitric acid or dichroontane. This process results in considerable losses of acetylene. Purified acetylene contains nitrogen oxides and sulfur dioxide.

Pro čištění acetylenu od fosfinu, organických sloučenin síry a nenasycených vyšších uhlo vodíků jsou známy způsoby promývání kyselinou sírovou, popřípadě směsí kyseliny sírové a fosforečné. Většinou jsou však přidávána oxidovadla nebo katalyzátory urychlující průběh reakcí.For the purification of acetylene from phosphine, organic sulfur compounds and unsaturated higher hydrocarbons, methods of washing with sulfuric acid or a mixture of sulfuric acid and phosphoric acid are known. In most cases, however, oxidizing agents or catalysts are added to accelerate the reaction.

Pro oxidaci fosfinu je v DBP 906 005 použita kyselina dusičná. Podle čs. pat. 112 239 jsou nečistoty z acetylenu oxidovány v roztoku 100% ^H2^SO4 ^oxidein sírovým, který je přidáván do čištěného plynu v plynné formě nebo do kyseliny ve formě olea. Belgický patent používá protiproudé promývání acetylenu, připraveného z karbidu a obsahujícího sloučeniny síry, fosforu a arsenu, kyselinu sírovou 85 až 90% při teplotě 30 až 40 °C. Podle SSSR pat. 171 861 je acetylen rovněž čištěn kyselinou sírovou, pro lepší účinnost je do ní přidáván síran rtufnatý, popřípadě podle SSSR patentu 245 080 síran mědnatý. Podle patentu NSR 2 549 399 a DOS 2 625 039 je acetylen z karbidu čištěn promýváním s kyselinou sírovou v náplňové věži. Kyselina sírová je nastřikována o koncentraci 96 %, z věže vytéká o koncentraci 45 %. Vzhledem k zanášení náplně polymerními látkami je třeba věž periodicky promývat roztokem louhu.Nitric acid is used in DBP 906 005 for the oxidation of phosphine. According to MS. U.S. Pat. ^112,239 , acetylene impurities are oxidized in a solution of 100% ^H 2 ^SO 4 sulfur trioxide, which is added to the gas to be purified in gaseous form or to an acid in the form of oleate. The Belgian patent uses a countercurrent washing of acetylene prepared from carbide and containing sulfur, phosphorus and arsenic compounds, sulfuric acid 85-90% at a temperature of 30-40 ° C. According to USSR Pat. No. 171,861, acetylene is also purified with sulfuric acid, for better efficacy it is added mercury (II) sulfate, optionally according to USSR patent 245,080 copper (II) sulfate. According to German Patent 2,549,399 and DOS 2,625,039, acetylene from carbide is purified by washing with sulfuric acid in a packed tower. Sulfuric acid is sprayed at a concentration of 96%, leaving the tower at a concentration of 45%. Due to the clogging of the filling with polymeric substances, the tower should be periodically washed with caustic solution.

Doposud známé postupy čištění acetylenu promýváním kyselinou sírovou vykazují řadu nedostatků. Spotřeba kyseliny sírové je závislá na obsahu reagujících nečistot a vody v acetylenu vstupujícím do absorpce. Při sušení samotnou kyselinou sírovou je její spotřeba neúnosně vysoká. Předřazené sušení silikagelem vyžaduje pečlivou manipulaci při periodické regeneraci náplně sušiče. Při pouhém průchodu kyseliny sírové prací věží reakční doba nepostačuje pro úplné proreagování fosforovodíku, takže je nutné používat přídavná oxidovadla nebo doplňovat kyselinu katalýzujícími přísadami.The prior art processes for purifying acetylene by washing with sulfuric acid show a number of drawbacks. The consumption of sulfuric acid depends on the content of reacting impurities and water in the acetylene entering the absorption. When drying with sulfuric acid alone, its consumption is unbearably high. Pre-drying with silica gel requires careful handling during periodic regeneration of the dryer charge. With the mere passage of sulfuric acid through the tower, the reaction time is not sufficient to completely react with hydrogen phosphorus, so it is necessary to use additional oxidants or to replenish the acid with catalysing additives.

V případě, že fosfin rozpuštěný v koncentrované kyselině není zcela zoxidován, desorbuje se ihned po jejím zředění. Pokud v tomto případě uniká do volné atmosféry, dojde k jeho samovznícení. Aby bylo zabráněno tomuto samovznícení, je podle dalších patentů koncentrovaná kyselina zředována přímo v absorpční koloně vlhkostí z acetylenu. To samozřejmě enormně zvyšuje spotřebu kyseliny, mimoto dochází prd ředění k vylučování polymerních úsad, které zanášejí při tomto pracovním postupu náplň kolony. Nyní bylo zjištěno, že tyto nedostatky lze odstranit použitím způsobu čištění a zařízení podle tohoto vynálezu.If the phosphine dissolved in the concentrated acid is not completely oxidized, it is desorbed immediately after dilution. In this case, if it escapes into the free atmosphere, it will spontaneously ignite. In order to prevent this spontaneous combustion, according to other patents, the concentrated acid is diluted directly in the absorption column with moisture from acetylene. This, of course, increases the consumption of acid enormously; in addition, polymer deposits are deposited from the dilution and impregnate the column with this process. It has now been found that these drawbacks can be overcome by using the cleaning method and apparatus of the present invention.

Způsob čistění acetylenu od fosfinu arsinu, amoniaku a sirných sloučenin spočívá podle vynálezu v tom, ze surový acetylen odcházející z vyvíječe o teplotě do 70 °C i více, obsahující fosfin, arsin, amoniak, sloučeniny síry a homology acetylenu a nasycený vodní párou se nejprve propírá v I. stupni vodou o teplotě 0 až 25 °C za částečného vysušení a současně odstranění části amoniaku. Částečně vysušený acetylen se propírá ve II. stupni kyselinou sírovou o nižší koncentraci 60 až 80 %, kde se zcela vysuší a odstraní se zbývající amoniak. Ve III. stupni se acetylen propírá kyselinou sírovou o vyšší koncentraci 80 až 100 %, kde je odstraněn fosfin a arsin.According to the invention, a process for purifying acetylene from arsine phosphine, ammonia and sulfur compounds, comprises crude acetylene leaving the generator at a temperature of up to 70 ° C and above, containing phosphine, arsine, ammonia, sulfur compounds and acetylene homologs and saturated with water vapor. Washed in stage I with water at a temperature of 0 to 25 ° C with partial drying while removing some of the ammonia. The partially dried acetylene is washed in II. a 60 to 80% lower sulfuric acid step where it is completely dried and the remaining ammonia is removed. Ve III. In this step, the acetylene is washed with sulfuric acid at a higher concentration of 80-100%, where phosphine and arsine are removed.

Probíhajícími oxidačně redukčními reakcemi vznikají oxid siřičitý a sirovodík, které jsou z acetylenu odstraňovány ve IV. stupni alkalickým roztokem hydroxidu nebo uhličitanu alkalického kovu, popřípadě jejich směsí o celkové alkalitě 1 až cca 30 % (jako NaOH). Teplota ve II. až IV. stupni není rozhodující, může být v rozmezí od 0 do cca 50 °C.Sulfur dioxide and hydrogen sulphide are produced by the oxidation reduction reactions which are removed from the acetylene in IV. step with an alkaline solution of an alkali metal hydroxide or carbonate, or mixtures thereof with a total alkalinity of 1 to about 30% (as NaOH). Temperature in II. to IV. degree is not critical, it may range from 0 to about 50 ° C.

Zařízeni pro provádění postupu podle vynálezu je tvořeno soustavou kolon zapojených v sérii. V první koloně je acetylen skrápěn vodou, ochlazován a tím částečně sušen. Kolony II a III. stupně mají každá připojen dostatečné dimenzovaný zásobník, ze kterého je kyselina čerpána zpět do horní části příslušné kolony.The apparatus for carrying out the process according to the invention consists of a series of columns connected in series. In the first column, the acetylene is sprayed with water, cooled and partially dried. Columns II and III. The stages each have a sufficiently sized container attached from which the acid is pumped back to the top of the respective column.

Systém kolona-zásobník s recirkulací kyseliny je smyčkovým reaktorem, který zaručuje spolehlivé proreagováni a tím odstranění především nebezpečného fosforovodíku. Čerstvá kyselina sírová je dávkována do III. stupně v množství postačujícím pro udržení požadované koncentrace. Kyselina ze III. stupně přechází do II. stupně, kde se dosousí acetylen z I. kolony. Ve IV. koloně je acetylen propírán alkalickým roztokem.The column-tank system with acid recirculation is a loop reactor, which guarantees a reliable reaction and thus the removal of dangerous hydrogen phosphorus in particular. Fresh sulfuric acid is dosed into III. degrees in an amount sufficient to maintain the desired concentration. Acid III. degree passes to II. stage, where the acetylene from column I is finished. In IV. The column is acetylene washed with an alkaline solution.

Na přiloženém výkresu je znázorněno technologické schéma čisticího systému podle vynálezu, kde _1 značí přívodní potrubí surového acetylenu do absorpční kolony 2, která je v horní části opatřena potrubím _3 pro přívod chlazené vody a v dolní části potrubím 4_ pro odvod oteplené vody. Do absorpční kolony _6 je napojeno potrubí _5 pro přívod ochlazeného acetylenu, přičemž na její spodní část je napojen zásobník 1_, z nějž ústí trubka _8 pro dopravu kyseliny sírové o koncentraci 60 až 80 % na vrch absorpční kolony _6. Pro odvod přebytečné kyseliny je zásobník 7. opatřen potrubím 2 ^a absorpční kolona _6 je opatřena potrubím 10 pro odvod acetylenu z II. stupně, do absorpční kolony 11, která je na spodní části napojena na zásobník 12, ze kterého je kyselina sírová o koncentraci 80 až 100 % dopravována potrubím 13 do horní části kolony 11. K zásobníku 12 je napojeno potrubí 14 pro přepad přebytečné kyseliny do II. stupně, přičemž do potrubí 13 ústí současně potrubí 16 pro přívod čerstvé koncentrované kyseliny a kolona 11 je v horní části opatřena potrubím 15 pro odvod propraného acetylenu do absoprční kolony 17, do které v horní části ústí potrubí 18 pro přívod čerstvého alkalického roztoku.The accompanying drawing shows the process diagram of the cleaning system according to the invention, wherein 1 indicates the raw acetylene feed line to the absorption column 2, which is provided with a chilled water supply line 3 at the top and a warm water discharge line 4 at the bottom. A line 5 for the supply of cooled acetylene is connected to the absorption column 6 and a container 7 is connected to the lower part thereof, from which a tube 8 for conveying sulfuric acid at a concentration of 60 to 80% to the top of the absorption column 6 is connected. For the removal of excess acid, the reservoir 7 is provided with a conduit 2 ^{and the} absorption column 6 is provided with a conduit 10 for removing acetylene from II. to an absorption column 11, which is connected at the bottom to a container 12 from which sulfuric acid at a concentration of 80 to 100% is conveyed via a line 13 to the upper part of the column 11. A line 14 is connected to the container 12 . and the column 11 is provided at the top with a line 15 for draining the washed acetylene into the absorption column 17, into which at the top of the orifice 18 a fresh alkaline solution inlet.

V dolní části kolony 17 je napojeno potrubí 19 pro odvod použitého alkalického roztoku a v horní části potrubí 20 pro odvod vyčištěného acetylenu.In the lower part of the column 17 is connected the conduit 19 for the removal of the used alkaline solution and in the upper part of the conduit 20 for the removal of the purified acetylene.

Níže uvedené příklady ilustrují provedení způsobu při dvou odlišných pracovních podmínkách .The examples below illustrate embodiments of the process under two different operating conditions.

Příklad 1Example 1

Do poloprovozního zařízení podle popisu uvedeného výše v textu byl uváděn technický acetylen rychlostí (150 + 30) kg/h podle chodu vyvíječe. Z prvé kolony, skrápěné vodou o teplotě 3 °C, odcházel acetylen o vlhkosti 6,8 g/m^ do kolony II. stupně. V ní byl sušen cirkulující kyselinou sírovou koncentrace 72 % a odcházel do kolony III. stupně. V této další koloně byl propírán cirkulující kyselinou sírovou koncentrace 85 %. Čerstvá kyselina sírová koncentrace 98 % byla dávkována do systému III. kolony v množství 4,9 kg/h. Doba zdržení kyseliny v systému III. kolony byla 24 h, v systému II. kolony 22 h. Acetylen ze III. kolony byl propírán ve IV. koloně roztokem hydroxidu sodného koncentrace 4 %. Spotřeba NaOH byla 0,23 kg/h. Teplota cirkulujících kyselin a cirkulujícího louhu byla 10 °C.Technical acetylene was fed to the pilot plant as described above at a rate of (150 + 30) kg / h depending on the generator operation. From the first column sprayed with water at 3 [deg.] C., acetylene of 6.8 g / m < 2 > degree. In it, it was dried by circulating sulfuric acid at a concentration of 72% and was fed to column III. degree. In this additional column, it was washed with circulating sulfuric acid at a concentration of 85%. Fresh sulfuric acid at a concentration of 98% was metered into System III. column at 4.9 kg / h. Acid residence time in system III. the column was 24 h, in system II. column 22 h. Acetylene of III. the column was washed in IV. 4% sodium hydroxide solution. NaOH consumption was 0.23 kg / h. The temperature of the circulating acids and the circulating lye was 10 ° C.

Vstupující technický acetylen obsahoval (58,6 ±7,0).10 % obj. fosfinu, sirovodíku ccaThe incoming technical acetylene contained (58.6 ± 7.0) .10% by volume of phosphine, hydrogen sulphide approx.

3.10 3 % obj., arsinu cca 1.10 % obj. Vystupující čistý acetylen obsahoval (1,7 íl,1).10 procent obj. fosfinu, sirovodík a arsin nebyly prokázány. Čistý acetylen nebarvil reagenční papírek čerstvě napuštěný roztokem dusičnanu stříbrného.3.10 3% v / v, arsine approx. 1.10% v / v The emerging pure acetylene contained (1.7 µl, 1) .10% v / v phosphine, hydrogen sulfide and arsine were not detected. Pure acetylene did not stain reagent paper freshly soaked with silver nitrate solution.

Příklad 2Example 2

Do poloprovozního zařízení použitého k pokusu podle příkladu 1 byl uváděn technický acetylen rychlostí (290 + 40) kg/h podle chodu vyvíječe. Kolona I. byla skrápěna vodou o teplotě 15 °C. Acetylen, odcházející z kolony I o vlhkosti 15,3 g/m^, byl v koloně II skrápěn kyselinou sírovou koncentrace 71 %. Vysušený acetylen byl v koloně III skrápěn kyselinou sírovou koncentrace 94 %. Čerstvá kyselina sírová koncentrace 100 % byla dávkována do systému kolony III v množství 12,2 kg/h. Doba zdržení kyseliny v systému kolony III byla 12 h, v systému kolony II 11 h. Acetylen odcházející z kolony III byl v koloně IV propírán cirkulujícím roztokem hydroxidu sodného koncentrace 25 %. Spotřeba NaOH byla 0,58 kg/h. Teplota cirkulujících kyselin a cirkulujícího louhu byla cca 22 °C.Technical acetylene was fed to the pilot plant used in the experiment of Example 1 at a rate of (290 + 40) kg / h according to the generator operation. The column I was sprayed with water at 15 ° C. Acetylene leaving column I having a moisture of 15.3 g / m @ 2 was sprayed with 71% sulfuric acid in column II. The dried acetylene was sprayed with 94% sulfuric acid in column III. 100% fresh sulfuric acid was fed to the column III system at 12.2 kg / h. The acid residence time in column III system was 12 h, in column II system 11 h. Acetylene leaving column III was washed in column IV with 25% circulating sodium hydroxide solution. NaOH consumption was 0.58 kg / h. The temperature of circulating acids and circulating lye was about 22 ° C.

Vstupující technický acetylen obsahoval (57,2 +6,5).10 % obj . fosfinu, cca 3.10 % obj. sirovodíku a cca 1.10 % obj. arsinu. Vystupující čistý acetylen obsahoval (1,7 ±1,1) .The incoming technical acetylene contained (57.2 +6.5) .10 vol. phosphine, about 3.10 vol% hydrogen sulfide and about 1.10 vol% arsine. The resulting pure acetylene contained (1.7 ± 1.1).

.10 % obj. fosfinu, sirovodík a arsin nebyly prokázány. Čistý acetylen nebarvil reagenční papírek čerstvě napuštěný roztokem dusičnanu stříbrného..10% by volume of phosphine, hydrogen sulphide and arsine have not been established. Pure acetylene did not stain reagent paper freshly soaked with silver nitrate solution.

Výhody systému podle vynálezu spočívají v tom, že postup čištění a zařízení pro jeho realizaci snižují spotřebu kyseliny sírové v procesu čištění acetylenu proti dosavadním postupům, vylučují možnost proniknutí fosforovodíku rozpuštěného v kyselině sírové do míst, kde je kyselina ředěna za současného přístupu vzduchu, takže je vyloučena možnost samovznícení, kyselina sírová uvedené koncentrace rozpouští polymery acetylenu a jeho homologů, takže výplně nebo náplně kolon nejsou zanášeny těžko odstranitelnými polymerními usazeninami; dávkování čerstvé kyseliny sírové je oproti ostatním technologickým schématům méně citlivé na okamžitý průtok acetylenu. Je odstraněna nutnost používat sikativ, například silikagel nebo chlorid vápenatý.The advantages of the system according to the invention are that the purification process and the device for its implementation reduce the consumption of sulfuric acid in the acetylene purification process compared to prior art processes, eliminating the possibility of hydrogen phosphate dissolved in sulfuric acid penetrating the sites where the acid is diluted with air. eliminating the possibility of spontaneous combustion, the sulfuric acid of said concentration dissolves the polymers of acetylene and its homologues, so that the packings or packings of the columns are not clogged by hardly removable polymer deposits; dosing of fresh sulfuric acid is less sensitive to the instantaneous flow of acetylene compared to other process schemes. The need to use a desiccant such as silica gel or calcium chloride is eliminated.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

Process for purifying acetylene from phosphine, arsine, ammonia and sulfur compounds by washing with sulfuric acid, characterized in that the raw acetylene leaving the steam-saturated acetylene generator containing the above substances and acetylene homologs is first partially dried by washing with water at 0 to 25 ° C to a water content of max. 15 g / m ^J , then washed with sulfuric acid at a concentration of 60 to 80%, then washed with sulfuric acid at a concentration of 80 to 100% in an amount of 70 to 20 kg / t acetylene and an alkalinity of 1 to 30% based on NaOH in an amount of 0.5 to 3.5 kg / t acetylene.