CS252989B1 - Termoplastický elastomérny kompozit kaučuku a polyetylénu - Google Patents

Description

3 4 23 2989

Vynález sa týká termoplastických elasto-mérnych kompozici!, vhodných najma prekábe!árske účely, obsahujúce kopolymérykaučuku alebo zmes kaučukov a polyetyléns vysokým tavným indexom, vulkanizovatef-né sírou alebo sírnym vulkanizačriým systé-mom. Účelom riešenia je získanie elastomérne-ho materiálu s termoplastickými vlastnos-ťami, čím sa dosiahne zlepšeme spracovania kaučukových zmesí, ako i zlepšemetechnologických vlastností výrobku. Pri po-užití síry sa pri zvýšenej teplote získajú ter-moplastické elastoméry, připravené dyna-mickou vulkanizáciou, v káblovom priemys-le využitelné najma ako izolačně a plášťovémateriály káblov a káblových armatúr. Bezpoužitia vulkanizačných přísad a pri zvýše-nom obsahu plniv sa získajú materiály,vhodné pre výplňové zmesi medzi žilamikáblov. Takto připravené zmesi majú výbor-né reologické vlastnosti a v porovnaní s i-nými používanými zmesami zlepšené tech-nické vlastnosti. Znamenajú tiež ekonomic-ký přínos z hladiska objemových ukazova-telov výroby, produktivity práce a úsporyenergie.

Termoplastické elastoméry sú známe akodvojfázové materiály, ktoré sa pri teplotáchvyšších ako je teplota tavenia plastomérnejfázy dajú spracovávať ako plasty, avšak pritep!otách nižších majú fyzikálně vlastnostielastomérov. Možno z nich vyrábať výrobkyvytláčaním, vstrekovaním alebo lisovánímako plasty, s vynecháním procesu vulkani-zácie, pričom odpad z výroby může byť ažniekofkonásobne vrátený spať bez akejkol'-vek regenerácie a bez významného vplyvuna vlastnosti materiálu. Z patentovej literatúry sú známe mnohétermoplastické elastoméry, založené na bá-ze zmesí kaučuku a plastu. Vačšina je zamě-řená na zmes monoolefinického kopolymér-neho alebo terpolymérneho kaučuku EPM aEPDM s polyolefínmi. Takéto zmesi majúvýborné mechanické, elastické a elektrickévlastnosti, bez přídavku sieťovadiel všakvykazujú nízku tepelnú stabilitu. Uvedenýnedostatok možno do značnej miery odstrá-niť čiastočným alebo úplným zosietenímkaučukovej zložky metodou dynamickej vul-kanizácie v procese miešania zmesi vo vy-sokoobrátkovom miešacom zariadení, vy-hriatom na teplotu 180 °C, ako je uvedenénapříklad v patentoch US 3 758 643, US3 862 106, CS 198 202 alebo FR 2 323 734.

Termoplastické elastoméry připravené nazáklade kombinácie EPDM a polyetylénu,resp. polypropylénu obsahujú zvyčajne 40až 60 hmotnostných dielov polyolefínu na100 dielov kaučuku. Uvedené množstvopolyolefínu je potřebné na vytvorenie súvis-lej plastomérnej fázy, zabezpečujúcej ter-moplasticitu materiálu. Pri dávkovaní poly-olefínu pod 30 hmotnostných dielov sa zís-ká termoset, ktorý stráca výhodné termo-plastické vlastnosti. Pri koncentrácii polyo- lefínu nad 80 hmotnostných dielov na 100dielov kaučuku sa získá tvrdý materiál smálo elastickými vlastnosťami. Zosietená e-lastomérna zložka rozptýlená v súvislejplastomérnej fáze do značnej miery vplývana húževnatosť zmesi, ktorá zabezpečujeváčšiu odolnosť proti pretrhnutiu a oderumateriálu. Húževnatosť zmesi možno cha-rakterizovat výrazom (TSj2/E, kde TS jepevnost v ťahu a E Youngov modul pružnos-

Pre zlepšenie spracovatefských vlastnos-tí zmesí kaučukov, predovšetkým pri vyššomobsahu plniv sa používajú různé zmákčo-vadlá. Najčastejšie sú nimi různé oleje, ži-vice, faktis a asfalt v termoplastických e-lastoméroch například podlá patentov CS198 202, NDR 126 193, CS 201796. Tietozmákčovadlá však všetky zhoršujú elektric-ké vlastnosti materiálu, zmakčovadlá mig-rujú, čím negativné ovplyvňujú nielen fyzi-kálně vlastnosti materiálu pri zvýšenýchteplotách, ale aj samotný proces starnutiamateriálu, sfarbujú zmesi a obmedzená zná-šanlivosť s kaučukmi vedie pri vyššom ob-sahu zmákčovadiel k spracovatefským pro-blémom, akými sú zvýšená lepivost na za-riadenia a tvorba plynných dutin vo výrob-ku.

Na zlepšenie fyzikálnych vlastností ter-moplastických elastomérov sa používajúrůzné druhy polyetylénu. V patente CS196 337 sa používá polyetylén s tavným in-dexom 0,6, ktorý je nevhodný pre spracova-nie vytláčaním a vstrekovaním. V patenteCS 205 674 sa používá polyetylén s tavnýmindexom 20 až 200, avšak v dávkovaní 1 až 9,5 hmotnostného percenta. Uvedené dávko-vanie však neumožňuje dostatočnú spraco-vatefnosť materiálu pre nízku koncentráciuplastomérnej zložky. Zvýšenie obsahu sa-motného uvedeného polyetylénu spůsobujelepivost na technologické zariadenia. Úpra-vu vlastností kaučukových zmesí pri použitípolyetylénu s vysokým tavným indexomriešia niektorí autoři pomocou zosieteniaperoxidom alebo žiarením, čím sa získá ne-vratné zosietený vulkanizát — kopolymérkaučuku a po’yetylénu. Po vulkanizácii po-lyetylén stráca svoju původnú funkciu vyso-komolekulového zmákčovadla, ako napří-klad v zmesiach na báze EPDM kaučuku vpatente CS 175 785.

Zlepšenie spracovatefnosti termoplastic-kých materiálov pomocou zvýšeného dávko-vania základného polyolefínu nie je vhod-né, pretože so zvyšováním obsahu polyety-lénu s nízkým tavným indexom významnéklesá húževnatosť a elastické vlastnostizmesí.

Uvedené nedostatky rieši vynález, ktoré-ho podstatou je modifikácia kaučukovýchzmesí polyetylénom s vysokým tavným in-dexom v rozmedzí 180 až 220 v kombináciis polyetylénom s tavným indexom od 0,1 až20. 8 232389

S

Termoplastický elastomérny kompozit saskládá z 23 až 90 hmotnostných percentstyrén-butadiénového kaučuku s ohsahommax. 45 hmotnostných per,cent styrénu ale-bo jeho zmesí s etylén propylénovým kopo-lymérom alebo termoplymérom s obsahompolyetylénu 40 až 90 hmotnostných percent,výhodné sekvenčného typu, alebo ich zme-si s prírodným kaučukom, ku kterému sapřidá 0,3 až 31 hmotnostných percent poly-etylénu s tavným indexom 180 až 220 a po-diel polyetylénu s tavným indexom 0,1 až 20v množstve 0,1 až 58 hmotnostných percent.Dalšími zložkami kompozície sú 0,1 až 21hmotnostných percent zmakčovadla-; podlásposobu aplikácie zmesi podlá vynálezu m3-že eš-te obsahovat sírny vulkanizačný systémv množstve 0,0 až 2,5 hmotnostného per-centa síry a 0,0 až 3 hmotnostných percenturýchlovača tiuramového typu a výhodnétiež anorganické plnivo alebo sadze v množ-stve 0,0 až 800 hmotnostných dielov na 100 hmotnostných dielov kaučukové] zmesi. Prezvýšenie odolnosti zmesi proti účlnkom o-zónu a oxidácle je možný prídavok stabili-začných přísad.

Termoplastická elastomérna zmes sa při-praví na bežnom miešacom zariadení priteplote 160 až 170 °C a rýchlosti 30 až 100otáčok za min. Postupné sa přidával kaučuk,PE, plnivo, stearín a nakoniec vulkanizač-né přísady tak, aby tieto úplné zreagovali.Pri týchto podmienkach trval cyklus pří-pravy 10 až 15 minút s aktívnou dobou vul-kanizačného systému 3 až 10 minút, čím sadosiahlo prakticky úplné zosietenie kauču-ku bez dalších fyzikálnochemických zmienzmesí pri ich dalšom spracovaní počas a-plikácie. Po zmiešaní všetkých zložiek sazmesi krátko homogenizovali na dvojvalci.

Tabulka 1 obsahuje příklady zloženiazmesí a ich mechanické vlastnosti, u kto-rých sa měnil — zvyšoval iba obsah polye-tylénu s vysokým tavným indexom.

Tabulka 1

Zložky (hmot. d. j příklad č. 1 2 3 4 5 SBR kaučuk 65 65 65 65 65 EPDM kaučuk 35 35 35 35 35 polyetylén s tav. indexom 2,0 50 50 50 50 5.0 sadze 25 25 25 25 25 stearín 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 síra 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 urýchlovač TMTD 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 polyetylén s tav. indexom 200 0 5 10 20 30 100 % modul MPa 2,62 2,60 2,86 3,08 2,82 pevnost v tahu MPa 5,75 5,75 5,75 5,96 4,05 ťažnosť pri přetrhnutí % 670 640 640 650 520 tvrdost Shore A 75 75 74 74 72 vkrit. s"1, 190 °C 3,5 98 204 771 4 320 TS2/E MPa 7,13 7,13 6,21 6,23 3,02 viskozita pri 190 °C MPa . s 17,6 15,0 5,8 2,25 0,86 krútiaci moment N . m 24,26 26,25 25,32 23,33 21,35

Prídavok PE s vysokým tavným indexomvýznamné vplýva na vlastnosti termoplas-tických elastomérov, najma na hodnotu kri-tickej šmykovej rýchlosti — Vk(it, meranejna výtlačnom viskozimetri pri 190 °C, s hu-bicou L = 15 D s plochou vstupnou oblas-ťou, ktorá charakterizuje spracovatelnosťmateriálov vytláčaním a vstrekovaním. Mier-ne zhoršeme mechanických vlastností a hú-ževnatosti materiálu nie je pri vhodnomdávkovaní PE na závadu. Výrazné zníženieviskozity zmesí a pokles krútiaceho momen- tu Mkrut. v praxi znamená zníženie nárokovna spotřebu energie.

Vynecháme tiuramového urýchlovača zozloženia zmesi nemusí sposobiť výraznézhoršenie technických vlastností zmesi azabezpečuje lepšiu homogenizáciu sieťovad-la — síry do začiatku dynamickej vulkani-zácie. Příklady zmesí zosietených sírou bezpřítomnosti tiuramového urýchlovača vul-kanizácie s róznymi druhmi plniva sú uve-dené v tabulke 2. 252989 7

Tabulka 2

Zložky (hmot. d.) příklad č. 6 7 8 9 10 SBR kaučuk 100 67 67 67 67 kaučuk EPDM II, ML (1 + 4)/100 °C; 85 — 33 — 33 17,5 kaučuk EPDM II, ML (1 + 4)/100 °C; 85 — — 33 — 17,5 polyetylén s tav. indexom 2,0 70 50 50 50 60 polyetylén s tav. indexom 200 5 15 15 5 5 sadze — 30 30 — 30 kysličník křemičitý zrážaný — — — 30 — kaolín žíhaný 20 —- — — — parafín 1,0 — — —- 3,5 síra 3,0 0,5 0,5 0,5 0,5 100 % modul MPa 3,92 3,29 3,48 3,87 3,27 pevnosť v ťahu MPa 7,82 4,89 7,39 4,80 6,67 ťažnosť pri přetrhnutí % 605 550 560 405 685 tvrdost Shore A 76 81 81 78 82 Youngov modul MPa 10,2 7,58 8,25 11,6 7,40 TS2/E MPa 3,18 3,15 6,62 1,98 5,83 vkrit. s-i 150 °C 350 7 200 230 195 920 V příkladech zmesí podía vynálezu mož-no s výhodou použiť EPDM kaučuky sek-venčného typu, ako napr. EPDM I s Mooneyvlskozitou ML(1 + 4)/100 °C; 35, resp. EPDMII s ML(1 + 4); 85.

Zmesi, připravené v hnetacom zariadení,sa po krátkom homogenizovaní granulovali.Granulované termoplastické zmesi sa anibez použitia separátora a po dlhodobomskladovaní nezlepovali, ani sa ich technic-ké vlastnosti výraznejšie nezhoršujú. Gra-nulky zmesí uložené při teplote 70 °C amernom tlaku 0,2 MPa po dobu 24 hodinostali nezlepené. Skladovaníe granulátu po-čas 24 mesiacov při laboratórnej tejTotetaktiež neviedlo k zlepovaniu granuliek.

Termoplastické elastomérne zmesi mož-no ďalej spracovať běžnými technologický-mi postupmi, ako vytláčaním alebo lisová-ním. Pri vytláčaní zmesí možno s výhodoupoužiť teploty 150 až 190 °C a závitovky svyššími hodnotami poměru I/D, používanépre spracovanie plastov.

Hodnotenie termoplastických elastomér- nych zmesí na izoláciách káblov, připrave-ných podl'a vynálezu, ukázalo okrem uve-dených vlastností a) vhodné elektrickévlastnosti porovnatelné s vulkanizovanýmimateriálmi — elektrická pevnosť do 25 kVna milimeter, Činitel' dielektrických strátpri 90 °C 1,0 až 1,5 X 10~2, permitivitu 2,0až 4,5. Urýchlené skúšky teplotného star-nutia izolácií káblov ukázali vhodnosť ichpoužitia pre trvalé teplotně namáháme vrozsahu 70 až 80 °C s perspektivou využitiapredovšetkým pre izolácie a obaly káblovpre napátia do 6 kV. V případe vynechania síry a urýchlovačavulkanizácie zo zloženia termoplastickýchzmesí získáme materiály vhodné pre apli-káciu ako výplňových zmesí káblov s mož-nosťou naplnenia do vysokého stupňa. Pl-nívom mfižu byť všetky běžné typy plniv,používané pre kaučuky až do 800 hmotnost-ných dielov na 100 dielov kaučuku. Příkla-dy pre zloženie výplňových zmesí káblov súuvedené v tabulke 3.

Tabulka 3

Zložky {hmot. d.) příklad č. 11 ’ 12 13 14 SBR kaučuk 95 100 80 80 EPDM kaučuk 5 — — — prírodný kaučuk — — 20 20 polyetylén s tav. indexom 2,0 — 40 — — polyetylén s tav. indexom 200 20 5 17 17 parafín 3 1,0 11 11 krieda 600 — 400 500 kaolín — 360 — — vápenec mletý — — 200 — vápenec zrážaný — — — 100 nastavovací olej 38 — 35 35

Claims (1)

1. 9 10 252939 Výplňové zmesi podl'a vynálezu, na bázebutadién-styrénového kaučuku alebo jehozmesí s etylén-propylénovým kopolyméromalebo terpolymérom alebo prírodným kau-čukom a polyetylénom majú zlepšené Teolo-gické a spracovatelské vlastnosti a tým lep-šie vyplnia priestor medzi žilami káb’a. Súvhodné pre káble s plastovými a] kaučuko-vými obalmi a a] pri mierne zvýšenej teplo-tě si v zlepšene] miere zachovávajú tvar. Zmesi, připravené podTa vynálezu, majú zlepšené technologické vlastnosti, predo-všetkým reologické, bez podstatnejsiehozhoršenia ostatných technických vlastnostímateriálu. Značné zlepšenie reológie zname-ná podstatné zvýšenie objemovej výroby vý-robkov a produktivity práce. Uplatnenie bu-tadién-styrénového kaučuku v termoplastic-kých zmesiach podl'a vynálezu v kombiná-cii s etylén-propylénovým kopolyméromalebo terpolymérom znižuje tiež materiálovénáklady výroby. PREDMET Termoplastický elastomérny kompozit nabáze syntetického a/alebo prírodného kau-čuku, nezosieteného alebo čiastočne zosie-teného sírnym vulkanizačným systémom,připadne obsahujúcim tiuram na urýchle-nie vulkanizácie, vyznačujúci sa tým, že saskládá z elastomérnej zložky A, ktorú tvoří8,0 až 90 hmotnostných percent styrén-dié-nového kaučuku s obsahom maximálně 45hmotnostných percent styrénu, z podielu etylén-propylén-diénového terpolyméru s ob- VYNALEZU sahom 40 až 90 hmotnostných percent ety-'énu s výhodou sekvenčného typu, a/aleboich zmesi s prírodným kaučukom a z termo-plastickej zložky B, ktorú tvoří 0,3 až 31hmotnostných percent polyetylénu s tavnýmindexom 180 až 220 a/alebo 0,1 až 58 hmot-nostných percent polyetylénu s tavným in-dexom 0,1 až 20, pričom zmes výhodné ob-sahuje plnivo v rozsahu 0,0 až 800 hmot-nostných dielov na 100 hmotnostných die-lov kaučuku.