CS252972B1 - Sposob modifikácie anorganických nitrátov - Google Patents

Abstract

Riešenie pójednáva o sposobu modifikácie anorganických nitrátov pre výrobu výbušných zmesi a/alebo výbušných zmesi samotných prídavkov k nim před, alebo v procese výroby výbušných zmesi zeolitov o mernom povrchu 20 až 200 m2 . g_1 v množstve 1,0 až 10,0 % hmot. na hmotnost rezultujúcej zmesi. Postup podfa riešenia je využitelný najma pri výrobě priemyselných trhavin.

Description

Vynález sa týká modifikácie anorganických nitrátov pre výrobu výbušných zmesi a/alebo výbušných zmesi samotných prídavkom k nim zeolitov.

Zmesné trhaviny nadobúdajú stále vačší význam ako v civilnej, tak aj vojenskej oblasti použitia. Najrozšírenejším donororn kyslíka v nich je dusičnan amonný, ale dosti používaným je i dusičnan sodný a dusičnan vápenatý. Tieto trhaviny je možné rozdělit do dvoch hlavných skupin:

I. zmesi dusičnanu amonného s palivom;

II. zmesi dusičnanu amonného, resp. i dusičnanu sodného alebo vápenatého, vody s přísadou plastifikátora a/alebo emulgátora a výbušnej zlúčeniny alebo senzibilizátora.

Trhaviny prvej skupiny móžu byť produkované stabilnými technologickými zariadeniami, ale častejšia je ich výroba priamo na mieste použitia (tj. j. v mobilných zmiešavacích zariadeniach alebo priamo vo vrtoch). Dusičnan amónny sa zmiešava s palivom, ktorým může byť široká paleta organických zlúčenín — najčastejšie sa však aplikujú parafíny, topné oleje alebo nafta. Tieto zmesi majú přibližné nulovú kyslíkovú bilanciu, čo odpovedá obsahu 94 % hm. dusičnanu amonného a 6 % hmot. nafty alebo topného oleja v trhavině; uvedený obsah paliva zvýši hodnotu výbuchového tepla z 1 470 kj . kg^-1 pre dusičnan amónny až na 3 738 kj . kg¹, čomu je proporcionálně zvýšenie pracovnej schopnosti trhaviny oproti samotnému dusičnanu amonnému. Trhaviny tohto typu sú u nás známe pod kódovým označením DAP, v zahraničí sú obdobné zmesi označované ANDK (v NDR), ANC (v NSR), Igdanit (v ZSSRj, ANFO alebo ANBA (v USA a Vefkej Británii). Keď je palivom uholný prach, kovový prášok a pod., sú tieto zmesi nazývané tiež nitrobarbonitráty a označované kódom NCN.

Trhaviny druhej skupiny sú charakterizované poměrně jednoduchou a nenáročnou technológiou výroby. U nás sú známe pod označením TPV (trhaviny plastifikované vodou); v USA a Kanadě sú pre kašovitú konzistenciu nazývané „Slurry Explosives“. V súčasnosti najúživanejšie rozdelenie trhavin uvedeného typu je podl'a sposobu senzibilizácie a to na:

a] „Slurry Explosives“ (SE), ktoré sú senzibilizované aditívom výbušnej povahy (trinitrotoluén, hexogén, nitroestery, dusičnany alkanol- alebo alkylamínov, hydroxyalkylnitráty a pod.];

b) „Slurry Blasting Agents“ (SBAj, ktoré neobsahujú aditíva výbušnej povahy a sú senzibilizované nevýbušnými zložkami, najčastejšie hliníkovým prachom (na pr. sovietské Akvanaly) a/alebo inou substanciou (topný olej, vláknitá celulóza, polyvinylchloridový prach, síra, parafín, hexametyléntetramín, polyóly, cukry a iné), respektive prevzdušňujúcimi přísadami (expandovaný perlit, sklenná drť alebo duté perličky, korok, polystyrén, prylovaný dusičnan amonný a pod.), alebo substancami, uvol'ňujúcimi plyn (peroxidy, dusitany, uhličitany, l,5-endometylén-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tetraazacyklooktán a iné).

Neměnnost fyzikálnej stability, t. j. zamedzenie separácie zložiek týchto podskupin „Slurry“ trhavin pri súčasnom udržaní tekutosti alebo plastičnosti kompozície, je zabezpečené prídavkom gélotvornej substancie (plastifikátoru), ako je guar-gum a jej alkylové deriváty, polyvinylalkohol, sodné alebo amonné soli karboxymetylcelulózy, oxyetylcelulóza, polyakrylamid a iné.

Najmladším druhom „Slurry“ trhavin sú kompozície typu emulzia vody v oleji, kódovo označované W/O, alebo typu emulzia oleja vo vodě, kódovo označené O/W. Výroba kompozícií W/O spočívá vo vnášaní vodných roztokov komponentov trhaviny do hydrofóbnej kvapaliny (topného oleja, nafty a pod.) a pri výrobě kompozícií O/W sa postupuje opačné. Tieto emulzie sú stabilizované dispergantmi, ako sú soli mastných kyselin (najmá steérovej, alebo olejovej), estery mastných kyselin (napr. dekaglycerín dekaoleját, dekaglycerín dekastearátj, čiastočne esterifikované polyóly mastnými kyselinami (napr. monostearát, monooleját, monopalmitan alebo tristearát sorbitu, mono- alebo digliceridy tuky tvoriacích mastných kyselin), ďalej alkylfenylsulfonany, lecitin zo sójových bobov, kopolyméry etylénoxidu s propylénoxidom a iné. Emulzné trhaviny móžu byť senzibilizované nitrozlúčeninami, najčastejšie nitrometánom, alebo inými nitroparafínmi, ale v technickej praxi najzaúživanejšia je ich senzibilizácia prevzdušňovadlami alebo plyn uvofňujúcimi aditívami.

Nízkými výrobnými nákladmi, vysokou bezpečnosťou manip^ácie i vlastněj výroby a možnosťou mechanizácie trhacích práč sú charakterizované predovšetkým zmesi na báze dusičnanu amonného. To je hlavným dóvodom, prečo v technickej praxi exploatácia trhavin typu DAP, TPV, W/O a O/W výrazné převláda nad explotáciou ostatných druhov priemyselných trhavin. Analogický trend možno badat aj v oblasti trhavin pre vojenské účely (aluminizované vodné gély dusičnanu amonného sú napr. laborované do niektorých druhov leteckých pum, trinitrotoluén je nahradzovaný kvapalnými kompozíciami na báze vodných roztokov hydrazínnitrátu a pod.).

Pokiaf sú pre výrobu zmesných trhavin aplikované pevné anorganické nitráty je důležité, aby sa nachádzali v sypkej formě; toho sa dosahuje elimináciou, resp. potlačením ich spekavosti prídavkom v procese výroby k nim antispekavých přísad, ako sú žlezité soli mastných kyselin, parafíny, práškové močovinoformaldehydové kondenzáty a pod., teda produktov chemických technológií, ktorých realizácia súvisí s nemalými nárokmi na energie, zariadenia, l'ud5 skú prácu a půdny fond, včítane korešpondujúceho znečistenia životného prostredia. V případe, že dusičnany nie sú upravené proti spekaniu, dochádza už počas ich přepravy k výrobě zmesných trhavin k ich aglomerácii; tu potom třeba do procesu výroby trhavin třeba zařadit mletie dusičnanov, čo zasa súvisí s nárokmi na energie, zariadenia a 1'udskú prácu. Spekanie je nežiaducim javom i u vyrobených zmesných trhavin, kde působí potiaže najma v oblasti funkčnosti týehto výrobkov. Produktami chemických technologií s nemalými nárokmi na energie, zariadenia, 1'udskú prácu a půdně fondy sú i všetky doposial' používané senzibilizátory, z nich mnohé samotné nachádzajú čo raz významnejšie a ekonomicky atraktivnějšie použitie v roznych odvetviach národného hospodárstva. Preto je třeba úsilie výskumu a vývoja zamerať na hfadanie technicky, ekonomicky i ekologicky dostupnějších antispekavých a senzibilizujúcich přísad zmesných trhavin, resp. východiskových anorganických dusičnanov.

Podl'a tohto vynálezu spočívá spůsób modifikácie nitrátov pre výrobu výbušných zmesi samotných v přídavku k nim před, alebo v procese výroby výbušných zmesi zeolitov o mernom povrchu 20 až 200 m² . g^-1 v množstve 1 až 10 % hmot. na hmotnost rezultujúcej zmesi.

Výhodou postupu pódia tohto vynálezu je zvýšenie fyzikálnej stability východiskových dusičnanov a/alebo výbušných zmesi s ich obsahom, resp. senzibilizácia týehto zmesi, prídavkom technicky a ekonomicky dostupným aditívom, t. j. zeolitmi. Vzhfadom k fyzikálno-chemickým vlastnostiam zeolitov figurujú tieto senzibilizátory-prevzdušňovadla výbušných zmesi; aplikácia zeolitov v zmysle tohto vynálezu teda umožňuje realizáciu aj malopriemerových náloží a potlačuje výskyt „zlyhávok“ pri ich aplikácii, čo má v konečnom důsledku priaznivý vplyv na bezpečnost a ekonomiku trhacích práč.

Vyšší účinok, dosahovaný pódia tohto vynálezu, nebol doposial v literatúre popísaný, v nasledujúcom je dokumentovaný príkladmi, ktoré však v žiadnom případe neobmedzujú rozsah, resp. variabilitu postupu podl'a tohto vynálezu.

Příklad 1

K dispozícii je zeolit, tažený v lokalitě Nižný Hrabovec na východnom Slovensku, charakterizovaný nasledujúcimi parametrami:

— z hladiska chemického zloženia obsahuje (% hmot.): do 71,76% oxidu křemičitého, do 12,85 % oxidu hlinitého, do 0,33 % oxidu titaničitého, do 1,72 % oxidu železitého, do 4,36 % oxidu vápenatého, do 1,26 % oxidu horečnatého, do 0,01 % oxidu manganatého, do 0,7 % oxidu sodného, do 3,02 pere. oxidu draselného, do 0,05 % oxidu fosforečného a do 0,09 % oxidu sírového;

— spektrálnou analýzou ύο'ο vo vzorke zeolitovej horniny, rozomletej na jemnost pod 0,09 mm a s obsahom cca 53 % hmot. klinoptiolitu, preukázaná přítomnost 400 ppm bária, 350 ppm stroncia, 13 ppm olova, 3 ppm médi a stopy arzénu, ortuti, kadmia, fluóru, chrómu, cínu, bismutu, gália, niklu, lítia, vanádu, ytria a yterbia;

— měrná hmotnost zeolitovej horniny sa všeobecne pohybuje v rozmedzí 2 222 až 2 440 kg . m^-3, objemová hmotnost v rozmedzí 1 850 až 1 950 kg . m^-3, jej tvrdost v rozmedzí 1,5 až 2,0 stupně podl'a Mohsa, pevnost v tlaku (kočka 50 X 50 X 50) je 20,3 až 49,7 MPa, měrný povrch 30 až 50 m² . g“¹ (aktiváciou je možné ho zvýšit až na štvornásobok), efektívny povrch (z adsorbcie vodných párj je 120,33 až 140,66 m² . g~³ a melitelnosť podlá VTI je 1,205 (t. j. stredne až dobré melitelný);

— sypná hmotnost zeolitovej horniny s

obsahom 4 až 7 %	hmot. vlhkosti	je nasle-
dujúca:
frakcia — mletý (do 0,2 mm) 670	kg .	nr3
do 1 mm	945	kg .	m-3
do 4 mm	1090	kg .	m-3
0,2 až 2 mm	830 až 950	kg .	m-3
0,5 až 1 mm	845	kg .	m~3
2,5 až 3,15 mm	905	kg .	m~3
2 až 5 mm	760 až 850	kg .	m-3
8 až 16 mm	780 kg. .	m~3
— granulometria	vzorky zeolitu, použitéj
v tomto příklade je	22,9 % hmot.	zrna	nad

mikrónov a 77,1 % hmot. zrna pod 20 mikrónov;

Ďalej je k dispozícii technický dusičnan amónny s obsahom 96,9 % hmot. granulí priemeru 1 až 3 mm a zvyšok sú častíce s priemerom pod 1 mm.

Dusičnan amónny je zo sušiarne linky jeho výroby vedený do homogenizačného bubna, kde je k němu přidaný zeolit tak, že rezultuje zmes, obsahujúca 97 % hmot. dusičnanu amonného, 2 % hmot. zeolitu a do 1 % hmot. vody. Tento dusičnan po 3 mesiacoch skladovania pri teplote 20 až 26 °C v polyetylénových samonosných vreciach, uložených na seba v štyrocb vrstvách, mal sklon k tvorbě aglomerátov, ktoré sa však dali velmi snadno rozrušit už manipuláciou s vrecom.

Pomocou diferenčnej termickej analýzy (DTAj, pracujúcej s lineárnou rýchlosťou vzostupu teploty 5 °C/min, meracím rozsahom 1 mV na škálu stupnice a navážkami 40—60 mg vzorky bolo nájdené:

Dusičnan amónny východiskový s obsahom 2 °/o zeolitu

Dej

Polymorfný přechod II—I (°C)

počiatok	128,5	128,8
Pík	133,2	132,9
Topenie (°C)
počiatok	168,4	168,4
pík	172,9	172,3
Počiatok exotermického
rozkladu (°C)	210,6	210,5

Příklad 2

Z technického 2,4,6-trinitrotoluénu (TNT) a dusičnanu amónneho, upraveného podlá příkladu 1, je obvyklým spósobom vyrobená zmesná trhavina typu Ama tol 80/20 s obsahom 77,5 % hmot. dusičnanu amonného,

Parameter

Objem povýbuchových splodín (dm³ . kg^-1}

Max. výbuchové teplo (kj . kg¹)

Úplná ideálna práca výbuchu (kj . kg-¹)

Přenos detonácie z náložky 200 g TNT na vzdialenosť (cm)

Detonačná rýchlosť (km . s'¹) pre náložkovú mernú hmotnost 1 100—1 300 kg . m~³

Sypná hmotnost (kg . m~³)

Přítomnost' zeolitu zcitlivuje Amatol k přenosu detonácie rázovou vlnou pri prakticky zachovanej pracovnej schopnosti tejto výbušnej zmesi.

Příklad 3

K dispozícii je zeolit z příkladu 1, ktorý je podrobený aktivácii dvojhodinovou expozíciou pri 300 °C, čím sa jeho měrný povrch zváčší na hodnotu 194 m² . g^-1. Ďalej je k dispozícii technický dusičnan amónny ako v příklade 1 a hliníkový puder s měrným povrchom okolo 0,7 m². g^_1.

Postupom, ako v příklade 1, je připravená zmes, pozostávajúca z (% hmot): 90,6 % dusičnanu amónneho, 4,6 % hliníka a 4,8 % aktivovaného zeolitu. Táto zmes, skladovaná ako upravený dusičnan amónny z příkladu 1, nejaví známky aglomerácie.

Příklad 4

Z upraveného dusičnanu amónnehp podlá příkladu 3 a motórovej nafty s cetánpvým číslom 45 a viskozitou 2,4 . 10“⁶ m² . . s¹ je v mobilnom miesiči (miešačka na přípravu betonuj připravená zmes o zložení (% hmot. ]: 87,1 % dusičnanu amónneho,

4,6 % zeolitu, 4,4 % hliníka a 3,9 % motórovej nafty. Táto zmes je pre náložkovú mer20,9 % hmot. TNT a 1,6 % hmot. zeolitu. Pře porovnanie je připravený štandardný Aniatol 80/20 s obsahom 79 % hmot. technického dusičnanu amónneho a 21 % hmot. TNT. Tieto zmesi s přibližné nulovou kyslíkovou bilanclou sú charakterizované nasledujúcimi parametrami:

Amatol 80/20 standard so zeolitom

890	880
4 350	4 310
3 600	3 600
25—30	32—36
4,2-4,8	4,5-5,0
800—850	810—860
nú hmotnost 1 100 kg . ná parametrami:	m-3 charakterizova-
kyslíková bilancia (%	hmot.} ca 0

objem výbuchových splodín (dm³ . kg^_1j 860 max. výbuchové teplo (kj . kg-¹} 4 460 úplná ideálna práca výbuchu (kj . kg^-1} 3 600 detonačná rýchlosť (km . s-’] 4,1

Na rozdiel od klasických trhavin DAP zmes podl'a tohto příkladu po 24-hodinovom stání nejaví zřetelné známky segregácie motórovej nafty (t. j. stekanie ku dnu nálože).

Příklad 5

Zo zeolitu z příkladu 1, 87 %-ného vodného roztoku dusičnanu amónneho 80 °C teplého, technického dusičnanu sodného, motórovej nafty ako v příklade 4, technického l,5-endometylén-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-teraaza-cyklooktánu (DNPT) a emulgátoru ná báze kopolymérn etylénoxidu s propylénpxidom o strednej molekulovej hmotnosti 6 000 s obsahom 80 % hmot. polypropylénoxídu, je obvyklým spósobom v hnetiči vyrobená zmes typu emulzie oleja vo vodě o zložení (% hmot): 60 % dusičnanu amónneho, 15 % dusičnanu sodného, 9 % zeolitu, 3 °/o matórovej nafty, 3 % emulgátoru a 1 % DNPT. Táto polosypká zmes, nepříliš velkým tlakom snadno zlisovateíná na mernú hmotnost 1110 kg . m~³, je charakterizovaná parametrami:

kyslíková bilancia (% hmot.) ca 0 objem povýbuchových splodín (dm³ . kg-¹) 810 maximálně výbuchové teplo (kj . kg-¹) 3 300 úplná ideálna práca výbuchu (kj.kg-¹) 2 740 detonačná rýchlosť (km . s^_1) 3,9 přenos detonácie z náložky 200 g TNT na vzdialenosť (cm) do 2 detonuje rozbuškou č. 8

Náhradou zeolitu v tejto zmesi skleněnými guličkami priemeru 30 až 150 mikrónov (teda pri kiasickej trhavinovej zmesi) dójde ku zníženiu citlivosti k přenosu detonácie rázovou vlnou náložky 200 g TNT, teda ku zmenšení vzdialenosti přenosu až na dotyk.

PREDMET

Claims (1)

1. PREDMET

   Sposob modifikácie anorganických nitrátov pre výrobu výbušných zmesi a/alebo výbušných zmesi samotných, vyznačújúci sa tým, že modifikácia je realizovaná prídavkom k anorganickým nitrátom před, alebo v procese výroby výbušných zmesi, zeolitov

   YNÁLEZU o mernom povrchu 20 až 200 m² . g^-1, s výhodou o mernom povrchu 30 až 194 m² . . g^-1, v množstve 1 až 10 % hmot., s výhodou v množstve 1,6 až 9 % hmot. na hmotnost rezultujúcej zmesi.