CS252972B1 - Sposob modifikácie anorganických nitrátov - Google Patents

Description

3 4 252972

Vynález sa týká modifikácie anorganic-kých nitrátov pre výrobu výbušných zmesía/alebo výbušných zmesí samotných prídav-kom k nim zeolitov.

Zmesné trhaviny nadobúdajú stále vačšívýznam ako v civilnej, tak aj vojenskej ob-lasti použitia. Najrozšírenejším donoromkyslíka v nich je dusičnan amonný, ale dos-ti používaným je i dusičnan sodný a dusič-nan vápenatý. Tieto trhaviny je možné roz-dělit do dvoch hlavných skupin: I. zmesi dusičnanu amonného s palivom; II. zmesi dusičnanu amonného, resp. i du-sičnanu sodného alebo vápenatého, vody spřísadou plastifikátora a/alebo emulgátoraa výbušnej zlúčeniny alebo senzibilizátora.

Trhaviny prvej skupiny můžu byť produ-kované stabilnými technologickými zariade-niami, ale častejšia je ich výroba priamo namieste použitia (tj. j. v mobilných zmieša-vacích zariadeniach alebo priamo vo vr-toch). Dusičnan amónny sa zmiešava s pa-livom, ktorým může byť široká paleta orga-nických zlúčenín — najčastejšie sa však a-plikujú parafíny, topné oleje alebo nafta.Tieto zmesi majú přibližné nulovú kyslíko-vá bilanciu, čo odpovedá obsahu 94 % hm.dusičnanu amonného a 6 % hmot. nafty a-lebo topného oleja v trhavině; uvedený ob-sah paliva zvýši hodnotu výbuchového tep-la z 1 470 kj . kg-1 pre dusičnan amónny ažna 3 738 kj . kg"1, čomu je proporcionálnězvýšenie pracovnej schopnosti trhaviny o-proti samotnému dusičnanu amonnému. Tr-haviny tohto typu sú u nás známe pod kó-dovým označením DAP, v zahraničí sú ob-dobné zmesi označované ANDK (v NDR),ANC (v NSR), Igdanit (v ZSSR), ANFO ale-bo ANBA (v USA a Velkej Británii). Keď jepalivom uholný prach, kovový prášok a pod.,sú tieto zmesi nazývané tiež nitrobarbonit-ráty a označované kódom NCN.

Trhaviny druhej skupiny sú charakterizo-vané poměrně jednoduchou a nenáročnoutechnológiou výroby. U nás sú známe podoznačením TPV (trhaviny plastifikované vo-dou); v USA a Kanadě sú pre kašovitú kon-zistenciu nazývané „Slurry Explosives“. Vsúčasnosti najúživanejšie rozdelenie trhavinuvedeného typu je podlá sposobu senzibili-zácie a to na: a) „Slurry Explosives“ (SE), ktoré sú sen-zibilizované aditívom výbušnej povahy (tri-nitrotoluén, hexogén, nitroestery, dusična-ny alkanol- alebo alkylamínov, hydroxyal-kylnitráty a pod.); b) „Slurry Blasting Agents“ (SBA), ktoréneobsahujú aditíva výbušnej povahy a súsenzibilizované nevýbušnými zložkami, naj-častejšie hliníkovým prachom (na pr. so-vietské Akvanaly) a/alebo inou substanciou(topný olej, vláknitá celulóza, polyvinyl-chloridový prach, síra, parafín, hexamety-léntetramín, polyóly, cukry a iné), respek-tive prevzdušňujúcimi přísadami (expando-vaný perlit, sklenná drť alebo duté perlič-ky, korok, polystyrén, prylovaný dusičnan amonný a pod.), alebo substancami, uvol'-ňujúcimi plyn (peroxidy, dusitany, uhličita-ny, l,5-endometylén-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-te-traazacyklooktán a iné).

Nemennosť fyzikálnej stability, t. j. za-medzenie separácie zložiek týchto podsku-pin „Slurry“ trhavin pri súčasnom udrža-ní tekutosti alebo plastičnosti kompozície,je zabezpečené prídavkom gélotvornej sub-stancie (plastifikátoru), ako je guar-gum ajej alkylové deriváty, polyvinylalkohol, sod-né alebo amónne soli karboxymetylcelulózy,oxyetylcelulóza, polyakrylamid a iné.

Najmladším druhom „Slurry“ trhavin súkompozície typu emulzia vody v oleji, kó-dovo označované W/O, alebo typu emulziaoleja vo vodě, kódovo označené O/W. Výro-ba kompozícií W/O spočívá vo vnášaní vod-ných roztokov komponentov trhaviny dohydrofóbnej kvapaliny (topného oleja, naf-ty a pod.) a pri výrobě kompozícií O/W sapostupuje opačné. Tieto emulzie sú stabili-zované dispergantmi, ako sú soli mastnýchkyselin (najmá steérovej, alebo olejovej),estery mastných kyselin (napr. dekaglyce-rín dekaoleját, dekaglycerín dekastearát),čiastočne esterifikované polyóly mastnýmikyselinami (napr. monostearát, monooleját,monopalmitan alebo tristearát sorbitu, mo-no- alebo digliceridy tuky tvoriacích mast-ných kyselin), ďalej alkylfenylsulfonany, le-citin zo sójových bobov, kopolyméry etylén-oxidu s propylénoxidom a iné. Emulzné tr-haviny móžu byť senzibilizované nitrozlúče-ninami, najčastejšie nitrometánom, aleboinými nitroparafínmi, ale v technickej praxinajzaúživanejšia je ich senzibilizácia pre-vzdušňovadlami alebo plyn uvofňujúcimi a-ditívami. Nízkými výrobnými nákladmi, vysokoubezpečnosťou manip^ácie i vlastněj výrobya možnosťou mechanizácie trhacích práč súcharakterizované predovšetkým zmesi nabáze dusičnanu amonného. To je hlavnýmdóvodom, prečo v technickej praxi exploa-tácia trhavin typu DAP, TPV, W/O a O/Wvýrazné převláda nad explotáciou ostatnýchdruhov priemyselných trhavin. Analogickýtrend možno badať aj v oblasti trhavin prevojenské účely (aluminizované vodné gé-ly dusičnanu amonného sú napr. laborovanédo niektorých druhov leteckých pum, tri-nitrotoluén je nahradzovaný kvapalnýmikompozíciami na báze vodných roztokovhydrazínnitrátu a pod.).

Pokial' sú pre výrobu zmesných trhavin a-plikované pevné anorganické nitráty je dů-ležité, aby sa nachádzali v sypkej formě; to-ho sa dosahuje elimináciou, resp. potlače-ním ich spekavosti prídavkom v procesevýroby k nim antispekavých přísad, ako súžlezité soU mastných kyselin, parafíny,práškové močovinoformaldehydové konden-záty a pod., teda produktov chemickýchtechnológií, ktorých realizácia súvisí s ne-malými nárokmi na energie, zariadenia, l'ud-

S skú prácu a půdny fond, včítane korešpon-dujúceho znečistenia životného prostredia.V případe, že dusičnany nie sú upravenéproti spekaniu, dochádza už počas ich pře-pravy k výrobě zmesných trhavin k ichaglomerácii; tu potom třeba do procesu vý-roby trhavin třeba zaradiť mletie dusična-nov, čo zasa súvisí s nárokmi na energie, za-riadenia a 1'udskú prácu. Spekanie je ne-žiaducim javom i u vyrobených zmesnýchtrhavin, kde působí potiaže najma v oblas-ti funkčnosti týchto výrobkov. Produktamichemických technologií s nemalými nárok-mi na energie, zariadenia, 1'udskú prácu apůdně fondy sú i všetky doposial' používa-né senzibilizátory, z nich mnohé samotnénachádzajú čo raz významnejšie a ekono-micky atraktivnejšie použitie v různých od-vetviach národného hospodárstva. Preto jetřeba úsilie výskumu a vývoja zamerať nahladanie technicky, ekonomicky i ekologic-ky dostupnějších antispekavých a senzibili-zujúcich přísad zmesných trhavin, resp. vý-chodiskových anorganických dusičnanov.

Podlá tohto vynálezu spočívá spůsob mo-difikácie nitrátov pre výrobu výbušnýchzmesí samotných v přídavku k nim před, a-lebo v procese výroby výbušných zmesí ze-olitov o mernom povrchu 20 až 200 m2 . g-1v množstve 1 až 10 % hmot. na hmotnostrezultujúcej zmesi. Výhodou postupu podlá tohto vynálezu jezvýšenie fyzikálnej stability východiskovýchdusičnanov a/alebo výbušných zmesí s ichobsahom, resp. senzibilizácia týchto zmesí,prídavkom technicky a ekonomicky dostup-ným aditívom, t. j. zeolitmi. Vzhladom k fy-zikálno-chemickým vlastnostiam zeolitov fi-gurujú tieto senzibilizátory-prevzdušňovad-la výbušných zmesí; aplikácia zeolitov vzmysle tohto vynálezu teda umožňuje re-alizáciu aj malopriemerových náloží a po-tlačuje výskyt „zlyhávok“ pri ich aplikácii,čo má v konečnom důsledku priaznivý vplyvna bezpečnost a ekonomiku trhacích práč.

Vyšší účinok, dosahovaný podlá tohto vy-nálezu, nebol doposial v literatuře popísa-ný, v nasledujúcom je dokumentovaný prí-kladmi, ktoré však v žiadnom případe neob-medzujú rozsah, resp. variabilitu postupupodlá tohto vynálezu. Příklad 1 K dispozícii je zeolit, tažený v lokalitěNižný Hrabovec na východnom Slovensku,charakterizovaný nasledujúcimi parametra-mi: — z hladiska chemického zloženia obsa-huje (% hmot.): do 71,76% oxidu křemiči-tého, do 12,85 % oxidu hlinitého, do 0,33 %oxidu titaničitého, do 1,72 % oxidu železi-tého, do 4,36 % oxidu vápenatého, do 1,26 % 6 oxidu horečnatého, do 0,01 % oxidu man- ganatého, do 0,7 % oxidu sodného, do 3,02 pere. oxidu draselného, do 0,05 % oxidu fos- forečného a do 0,09 % oxidu sírového; — spektrálnou analýzou ύο'ο vo vzorkezeolitovej horniny, rozomletej na jemnostpod 0,09 mm a s obsahom cca 53 % hmot.klinoptiolitu, preukázaná přítomnost 400ppm bária, 350 ppm stroncia, 13 ppm olova,3 ppm médi a stopy arzénu, ortuti, kadmia,fluóru, chrómu, cínu, bismutu, gália, niklu,lítia, vanádu, ytria a yterbia; — měrná hmotnost zeolitovej horniny savšeobecne pohybuje v rozmedzí 2222 až2 440 kg . m-3, objemová hmotnost v roz-medzí 1 850 až 1 950 kg . m-3, jej tvrdost vrozmedzí 1,5 až 2,0 stupně podlá Mohsa,pevnost v tlaku (kočka 50 X 50 X 50) je20,3 až 49,7 MPa, měrný povrch 30 až 50m2 . g“1 (aktiváciou je možné ho zvýšit ažna štvornásobok), efektívny povrch (z ad-sorbcie vodných pár) je 120,33 až 140,66m2 . g~3 a melitelnosť podlá VTI je 1,205(t. j. stredne až dobré melitelný); — sypná hmotnost zeolitovej horniny s obsahom 4 až 7 % hmot. vlhkosti je nasle- dujúca: frakcia — mletý (do 0,2 mm) 670 kg . nr3 do 1 mm 945 kg . m-3 do 4 mm 1090 kg . m-3 0,2 až 2 mm 830 až 950 kg . m-3 0,5 až 1 mm 845 kg . m~3 2,5 až 3,15 mm 905 kg . m~3 2 až 5 mm 760 až 850 kg . m-3 8 až 16 mm 780 kg. . m~3 — granulometria vzorky zeolitu, použitéj v tomto příklade je 22,9 % hmot. zrna nad 20 mikrónov a 77,1 % hmot. zrna pod 20mikrónov; Ďalej je k dispozícii technický dusičnanamónny s obsahom 96,9 % hmot. granulípriemeru 1 až 3 mm a zvyšok sú částice spriemerom pod 1 mm.

Dusičnan amónny je zo sušiarne linky je-ho výroby vedený do homogenizačného bub-na, kde je k němu přidaný zeolit tak, že re-zultuje zmes, obsahujúca 97 % hmot. du-sičnanu amonného, 2 % hmot. zeolitu a do1 % hmot. vody. Tento dusičnan po 3 me-siacoch skladovania pri teplote 20 až 26 °Cv polyetylénových samonosných vreciach,uložených na seba v štyroch vrstvách, malsklon k tvorbě aglomerátov, ktoré sa všakdali velmi snadno rozrušit už manipulácious vrecom.

Pomocou diferenčnej termickej analýzy(DTA), pracujúcej s lineárnou rýchlosťouvzostupu teploty 5 °C/min, meracím rozsa-hom 1 mV na škálu stupnice a navážkami40—60 mg vzorky bolo nájdené: 8

Dusičnan amónny východiskový s obsahom 2 °/o zeolitu 252972

Dej

Polymorfný přechod II—I (°C) počiatok 128,5 128,8 Pík 133,2 132,9 Topenie (°C) počiatok 168,4 168,4 pík 172,9 172,3 Počiatok exotermického rozkladu (°C) 210,6 210,5 Příklad 2 Z technického 2,4,6-trinitrotoluénu (TNT)a dusičnanu amónneho, upraveného podlápříkladu 1, je obvyklým spósobom vyrobenázmesná trhavina typu Ama tol 80/20 s ob-sahom 77,5 % hmot. dusičnanu amonného,

Parameter

Objem povýbuchových splodín [dm3 . kg-1}

Max. výbuchové teplo (kj . kg’1) Úplná ideálna práca výbuchu (kj . kg-1) Přenos detonácie z náložky 200 g TNTna vzdialenosť (cm)

Detonačná rýchlosť (km . s'1)pre náložkovú mernú hmotnost1 100—1 300 kg . m~3

Sypná hmotnost (kg . m~3) Přítomnost' zeolitu zcitlivuje Amatol kpřenosu detonácie rázovou vlnou pri prak-ticky zachovanej pracovnej schopnosti tej-to výbušnej zmesi. Příklad 3 K dispozícii je zeolit z příkladu 1, ktorýje podrobený aktivácii dvojhodinovou expo-zíciou pri 300 °C, čím sa jeho měrný povrchzváčší na hodnotu 194 m2 . g-1. Ďalej je kdispozícii technický dusičnan amónny akov příklade 1 a hliníkový puder s měrnýmpovrchom okolo 0,7 m2. g_1.

Postupom, ako v příklade 1, je připrave-ná zmes, pozostávajúca z (% hmot): 90,6 %dusičnanu amónneho, 4,6 % hliníka a 4,8 %aktivovaného zeolitu. Táto zmes, skladova-ná ako upravený dusičnan amónny z příkla-du 1, nejaví známky aglomerácie. Příklad 4 Z upraveného dusičnanu amónnehp po-dlá příkladu 3 a motórovej nafty s cetánp-vým číslom 45 a viskozitou 2,4 . 10“6 m2 .. s"1 je v mobilnom miesiči (miešačka napřípravu betonu) připravená zmes o zložení(% hmot.): 87,1 % dusičnanu amónneho, 4,6 % zeolitu, 4,4 % hliníka a 3,9 % motóro-vej nafty. Táto zmes je pre náložkovú mer- 20,9 % hmot. TNT a 1,6 % hmot. zaplitu. Preporovnanie je připravený štandardný Ama-tol 80/20 s obsahom 79 % hmot. technic-kého dusičnanu amónneho a 21 % hmot.TNT. Tieto zmesi s přibližné nulovou kyslí-kovou bilanclou sú charakterizované nasle-dujúcimi parametrami:

Amatol 80/20 standard so zeolitom 890 880 4 350 4 310 3 600 3 600 25—30 32—36 4,2-4,8 4,5-5,0 800—850 810—860 nú hmotnost 1 100 kg .ná parametrami: m-3 charakterizova- kyslíková bilancia (% hmot.) ca 0 objem výbuchových splodín (dm3 . kg-1) 860 max. výbuchové teplo (kj . kg-1) 4 460 úplná ideálna práca výbuchu (kj . kg-1) 3 600 detonačná rýchlosť (km . s-’] 4,1

Na rozdiel od klasických trhavin DAPzmes podl'a tohto příkladu po 24-hodinovomstání nejaví zřetelné známky segregáciemotórovej nafty (t. j. stekanie ku dnu nálo-že). Příklad 5

Zo zeolitu z příkladu 1, 87 %-ného vodné-ho roztoku dusičnanu amónneho 80 °C tep-lého, technického dusičnanu sodného, mo-tórovej nafty ako v příklade 4, technickéhol,5-endometylén-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tera-aza-cyklooktánu (DNPT) a emulgátoru nábáze kopolyméru etylénoxidu s propylénp-xidom o strednej molekulovej hmotnosti6 000 s obsahom 80 % hmot. polypropylén-oxidu, je obvyklým spósobom v hnetiči vy-robená zmes typu emulzie oleja vo vodě o

Claims (1)

1. 9 10 232972 zložení (% hmot): 60 % dusičnanu amónne-ho, 15 % dusičnanu sodného, 9 % zeolitu,3 °/o matórovej nafty, 3 % emulgátoru a 1 %DNPT. Táto polosypká zmes, nepříliš vel-kým tlakom snadno zlisovateíná na mernúhmotnost 1110 kg . m~3, je charakterizova-ná parametrami: kyslíková bilancia (% hmot.) ca 0 objem povýbuchových splodín (dm3 . kg-1) 810 maximálně výbuchové teplo(kj . kg-1) 3 300 úplná ideálna práca výbuchu (kj.kg-1) 2 740 detonačná rýchlosť (km . s_1) 3,9 přenos detonácie z náložky 200 g TNT na vzdialenosť (cm) do 2 detonuje rozbuškou č. 8 Náhradou zeolitu v tejto zmesi skleněný-mi guličkami priemeru 30 až 150 mikrónov(teda pri klasickej trhavinovej zmesi) důjdeku zníženiu citlivosti k přenosu detonácierázovou vlnou náložky 200 g TNT, teda kuzmenšení vzdialenosti přenosu až na dotyk. PREDMET Sposob modifikácie anorganických nitrá-tov pre výrobu výbušných zmesí a/alebo vý-bušných zmesí samotných, vyznačújúci satým, že modifikácia je realizovaná prídav-kom k anorganickým nitrátom před, alebov procese výroby výbušných zmesí, zeolitov YNÁLEZU o mernom povrchu 20 až 200 m2 . g-1, s vý-hodou o mernom povrchu 30 až 194 m2 .. g-1, v množstve 1 až 10 % hmot., s výho-dou v množstve 1,6 až 9 % hmot. na hmot-nost rezultujúcej zmesi.