CS252615B1

CS252615B1 - Process for preparing m-phenylenedimaleinimide

Info

Publication number: CS252615B1
Application number: CS862497A
Authority: CS
Inventors: Gabriela Svobodova; Jaroslav Kroupa
Original assignee: Gabriela Svobodova; Jaroslav Kroupa
Priority date: 1986-04-07
Filing date: 1986-04-07
Publication date: 1987-09-17
Also published as: CS249786A1

Abstract

Způsob přípravy m-fenylendimaleinimidu vzorce z maleinanhydridu, rozptýleného v chlorbenzenu reakcí s roztokem m-fenylendiaminu v acetonu.A method for preparing m-phenylenediamineimide of the formula from maleic anhydride, dispersed in chlorobenzene, by reaction with a solution of m-phenylenediamine in acetone.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy m-fenylendímaleinimidu z maleinanhydridu a m-fenylendiaminu. Tato látka nachází využití jako adhezivum v gumárenském průmyslu.The invention relates to a process for the preparation of m-phenylenedialeimide from maleic anhydride and m-phenylenediamine. This substance finds use as an adhesive in the rubber industry.

Dosavadní způsoby přípravy spočívají v cyklizací m-fenylendimaleamové kyseliny přídavkem anhydridu organické kyseliny (Brit. pat. č. 1 137 592) a soli manganatých, kobaltnatých nebo lithných (Něm. pat. č. 2 719 903), popřípadě pomocí acetanhydridu, trietylaminu a solí niklu (Něm. pat. č. 2 040 094), či přímo v přebytku acetanhydridu za přítomnosti octanu sodného (US pat. č, 2 444 136) . Jsou popsány i přímo způsoby syntézy z maleinanhydridu a m-fenylendiaminu působením hořečnatých solí, trietylaminu a acetanhydridu (US pat. č. 4 154 737, Rum. pat. č. RO 70 247), či reakci v azeotropu (Me₂N)₃ P=0 nebo l-metyl-2-pyrolidinu a kyseliny octové působením acetanhydridu a alkalické soli mastné kyseliny nebo působením octanu kobaltnatého, trietylaminu a acetanhydridu (Jap. pat. č. 8 017 317). M-fenylendimaleinimid vzniká rovněž cyklizací kyseliny m-fenylendimaleamové v chlorbenzenu za katalýzy kyselinou dodecylbenzensulfonovou (PV 7262-85).Existing methods consist of cyclization of m-phenylenedimaleamic acid by addition of an organic acid anhydride (British Pat. No. 1,137,592) and manganese, cobalt or lithium salts (German Pat. No. 2,719,903), optionally with acetic anhydride, triethylamine and the like. nickel salts (German Pat. No. 2,040,094), or directly in excess acetic anhydride in the presence of sodium acetate (U.S. Pat. No. 2,444,136). Also described are methods of synthesis from maleic anhydride and m-phenylenediamine by treatment with magnesium salts, triethylamine and acetic anhydride (US Pat. No. 4 154 737, Rum. Pat. No. RO 70 247), or by reaction in an azeotrope (Me ₂ N) ₃ P = 0 or 1-methyl-2-pyrrolidine and acetic acid by treatment with acetic anhydride and an alkali salt of a fatty acid or with cobalt acetate, triethylamine and acetic anhydride (Jap. Pat. No. 8,017,317). M-phenylenedimaleimide is also formed by cyclization of m-phenylenedimaleamic acid in chlorobenzene under catalysis with dodecylbenzenesulfonic acid (PV 7262-85).

Nevýhodou všech uvedených příprav je užití nejméně dvojnásobného molárního množství (vztaženo na kyselinu m-fenylendimaleamovou) acetanhydridu jako dehydratačního činidla a drahých katalyzátorů a rozpouštědel. Acetanhydrid reaguje na odpadní produkt - kyselinu octovou, která v provozním měřítku působí značně ekologické problémy. Poslední uvedená metoda takové nevýhody nemá, ale vyžaduje provedení dvou oddělených operací - přípravu kyseliny m-fenylendimaleamové v acetonu a její izolaci, a potom cyklizací v chlorbenzenu.A disadvantage of all these preparations is the use of at least twice the molar amount (based on m-phenylenedimaleamic acid) of acetic anhydride as a dehydrating agent and expensive catalysts and solvents. Acetic anhydride reacts to the waste product - acetic acid, which, on an industrial scale, causes considerable environmental problems. The latter method does not have such disadvantages, but requires two separate operations - the preparation of m-phenylenedimaleamic acid in acetone and its isolation, and then cyclization in chlorobenzene.

Nyní bylo nalezeno, že přípravu m-fenylendimaleinimidu vzorce IIt has now been found that the preparation of m-phenylenedimaleinimide of formula I

lze výhodně uskutečnit podle předloženého vynálezu reakcí m-fenylendiaminu s maleinanhydridem v chlorbenzenu a následnou cyklizací na m-fenylendimaleinimid bez izolace meziproduktu. Provedení spočívá v tom, že 6,4 až 7 hmotnostních dílů maleinanhydridu rozptýleného ve 40 až 70 dílech chlorbenzenu se ponechá reagovat s roztokem 3,5 hmotnostních dílů m-fenylendiaminu v 10 až 30 dílech acetonu tak, že tento roztok je za míchání zvolna přidáván do emulze maleinanhydridu v chlorbenzenu, po skončení reakce je aceton z reakční směsi oddestilován a syntéza je dokončena po přídavku 1 až 3, výhodně 2 dílů, dodecylbenzensulfonové kyseliny azeotropickým oddestilováním vody a izolací produktu.can conveniently be carried out according to the present invention by reaction of m-phenylenediamine with maleic anhydride in chlorobenzene and subsequent cyclization to m-phenylenedimaleinimide without isolation of the intermediate. An embodiment is that 6.4 to 7 parts by weight of maleic anhydride dispersed in 40 to 70 parts of chlorobenzene is reacted with a solution of 3.5 parts by weight of m-phenylenediamine in 10 to 30 parts of acetone such that this solution is slowly added with stirring into an emulsion of maleic anhydride in chlorobenzene, after completion of the reaction, acetone is distilled off from the reaction mixture and the synthesis is complete after addition of 1-3 parts, preferably 2 parts, of dodecylbenzenesulfonic acid by azeotropic distillation of water and isolation of the product.

Při syntéze se m-fenylendiamin rozpuštěný v acetonu pozvolna přikapává za míchání do dvojnásobného ekvimolárního množství maleinanhydridu v chlorbenzenu při teplotě 55 °C. Maleínanhydrid je totiž při normální teplotě v chlorbenzenu velmi málo rozpustný, ale vzhledem k tomu, že má nízkou teplotu táni 53 °C, vytvoří se s chlorbenzenem při 55 °C emulze, která reaguje v celém objemu. Při teplotách nižších, kdy dochází k vypadávání maleinanhydridu z emulze v pevné formě, dochází k reakci pouze na povrchu krystalů.In the synthesis, m-phenylenediamine dissolved in acetone is slowly added dropwise with stirring to twice the equimolar amount of maleic anhydride in chlorobenzene at 55 ° C. This is because maleic anhydride is very poorly soluble in chlorobenzene at normal temperature, but since it has a low melting point of 53 ° C, an emulsion is formed with chlorobenzene at 55 ° C which reacts in its entirety. At lower temperatures, when the maleic anhydride is precipitated from the emulsion in solid form, the reaction occurs only on the crystal surface.

Podobná situace nastává, dávkuje-li se m-fenylendiamin v pevné formě. Vzhledem k jeho omezené rozpustnosti v chlorbenzenu a k možnosti plynulého dávkování a tím i k k ovlivňování a stabilizaci reakční teploty je s výhodou používán acetonový roztok.A similar situation occurs when m-phenylenediamine is dosed in solid form. Due to its limited solubility in chlorobenzene and the possibility of continuous dosing and hence to influence and stabilize the reaction temperature, an acetone solution is preferably used.

Použití jemně drceného nebo mletého m-fenylendiaminu se neosvědčilo stejně jako použití jeho taveniny.The use of finely crushed or ground m-phenylenediamine was not as successful as its melt.

Reakce m-fenylendiaminu s maleinanhydridem je silně exotermní, takže dávkování je třeba provádět zvolna tak, aby reakční teplota nevystoupila nad 60 °C. Po skončení dávkování se reakční směs ještě 30 minut vymíchává a oddestilují se zbytky acetonu.The reaction of m-phenylenediamine with maleic anhydride is strongly exothermic, so dosing should be carried out slowly so that the reaction temperature does not rise above 60 ° C. After the dosing is complete, the reaction mixture is stirred for a further 30 minutes and the acetone residues are distilled off.

Potom se do reakční směsi přidá katalyzátor a směs se uvede do varu. Vznikající reakční voda se azeotropicky oddestilovává. Cyklizace je skončena průměrně za 1,5 až 2 hodiny, kdy již nevzniká azeotrop. Zbytečné prodlužování reakce snižuje výtěžek, nebot vznikají nežádoucí polymery.The catalyst is then added to the reaction mixture and the mixture is boiled. The resulting reaction water is distilled off azeotropically. Cyclization is completed in an average of 1.5 to 2 hours, when the azeotrope no longer occurs. Unnecessary elongation of the reaction reduces the yield as undesirable polymers are formed.

Při izolaci produktu se využívá dobré rozpustnosti m-fenylendimaleinimidu v chlorbenzenu za horka. Horká reakční směs se přefiltruje a z ochlazeného filtrátu krystalují jasně žluté krystalky produktu. Filtrace za horka (110 °C) je nutná, nebot se tak oddělí nečistoty, event. nezreagovaná kyselina fenyldimaleamová a zpolymerovaný produkt od imidu. Katalyzátor je v chlorbenzenu i za chladu dobře rozpustný, takže zůstane ve filtrátu a jeho stopy na krystalcích produktu lze v případě potřeby odstranit promytím etanolem.Product isolation utilizes the good hot solubility of m-phenylenedimaleinimide in chlorobenzene. The hot reaction mixture was filtered and bright yellow crystals of the product crystallized from the cooled filtrate. Hot filtration (110 ° C) is necessary as the impurities are separated. unreacted phenyldimaleamic acid; and a polymerized product from an imide. The catalyst is well soluble in both chlorobenzene and cold, so that it remains in the filtrate and its traces on the product crystals can be removed by washing with ethanol if necessary.

Výhoda postupu přípravy m-fenylendimaleinimidu podle předloženého vynálezu spočívá v tom, Že syntéza je vedena v dobře regenerovaných rozpouštědlech, přidávaný katalyzátor je snadno dostupný, reakce probíhá po relativně krátkou dobu a po jednoduché izolaci vzniká čistý produkt ve vysokém výtěžku.An advantage of the process of preparing m-phenylenedimaleinimide according to the present invention is that the synthesis is conducted in well regenerated solvents, the added catalyst is readily available, the reaction proceeds for a relatively short time and after simple isolation the pure product is obtained in high yield.

Dále uvedený příklad v hlavních rysech popisuje provedení reakce. Uváděné díly jsou hmotnostní.The following example outlines the performance of the reaction. Parts are by weight.

PříkladExample

16,25 dílů maleinanhydridu se vnese do 100 dílů chlorbenzenu a za míchání se zahřeje na 55 °C. Do této směsi se po dobu 40 minut dávkuje roztok získaný rozpuštěním 8,85 dílů m-fenylendiaminu v 70 dílech acetonu. Teplota reakční směsi přitom nesmí překročit 60 °C.16.25 parts of maleic anhydride are added to 100 parts of chlorobenzene and heated to 55 ° C with stirring. To this mixture was added a solution obtained by dissolving 8.85 parts of m-phenylenediamine in 70 parts of acetone over 40 minutes. The temperature of the reaction mixture must not exceed 60 ° C.

Po skončení dávkování se za 30 minut oddestiluje většina acetonu. Do reakční směsi se přidá 5 dílů Abesonu K a zahřeje se k varu. Reakce je ukončena za 1,5 až 2 hodiny, kdy suspenze meziproduktu přejde v roztok produktu a vývin reakční vody ustane. Reakční roztok se za horka zfiltruje. Ochlazením se vyloučí krystalky, které se po odfiltrování promyjí 25 díly etanolu·. Po vysušení se získá 16,5 dílů čistého m-fenylendimaleinimidu, což je 75% vztaženo na výchozí m-fenylendiamin.At the end of dosing, most of the acetone is distilled off after 30 minutes. Add 5 parts of Abeson K to the reaction mixture and heat to boiling. The reaction is complete in 1.5 to 2 hours when the suspension of the intermediate becomes a solution of the product and the evolution of the reaction water ceases. The reaction solution is filtered while hot. The crystals precipitate upon cooling and are washed with 25 parts of ethanol after filtration. After drying, 16.5 parts of pure m-phenylenedimaleinimide, which is 75% based on m-phenylenediamine starting material, are obtained.

Claims

A process for the preparation of m-phenylenedimaleinimide of the formula characterized in that 6.4 to 7 parts by weight of maleic anhydride dispersed in 40 to 70 parts of chlorobenzene is reacted with a solution of 3.5 parts by weight of m-phenylenediamine in 10 to 30 parts of acetone. with stirring, slowly added to the suspension of maleic anhydride in chlorobenzene, after completion of the reaction, acetone is distilled off from the reaction mixture and the synthesis is completed after addition of 1-3 parts, preferably 2 parts, of dodecylbenzenesulfonic acid by azeotropic distillation of water and isolation.